LiCl引入對(duì)羥基磷灰石陶瓷耐酸蝕及燒結(jié)的影響

本文報(bào)告一例羥基磷灰石燒結(jié)涂層陶瓷人工骨修復(fù)下凳骨半側(cè)截除(保留髁狀突)術(shù)后骨質(zhì)缺損,術(shù)后29個(gè)月,因腫瘤復(fù)發(fā)惡變,而將人工骨取出,標(biāo)本經(jīng)不脫鈣完整切片后,行組織學(xué)觀察,發(fā)現(xiàn)人工骨為薄層為纖維組織包裹,無(wú)炎細(xì)胞、巨噬細(xì)胞聚集,人工骨-頜骨界面為纖維骨性結(jié)合;作者結(jié)合本例,對(duì)羥基磷灰石的骨引導(dǎo)性及影響罪面結(jié)合的各種因素進(jìn)行了討論。

目的:研究納米銀羥基磷灰石涂層陶瓷托槽的抗菌特性。方法:采用微束等離子噴涂的方法制備納米羥基磷灰石涂層,采用icp-aes分析儀測(cè)量其第1、3、7、14、21d的銀離子緩釋量并用覆膜法進(jìn)行抗變形鏈球菌測(cè)試。結(jié)果:銀離子緩釋量的隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,釋放速度隨時(shí)間的推移而減緩,第14d基本達(dá)到穩(wěn)定,抗菌率達(dá)到99.9%。結(jié)論:納米羥基磷灰石涂層緩釋銀離子能力好,并對(duì)變形鏈球菌有強(qiáng)烈抑制作用,可減少正畸過(guò)過(guò)程中牙釉質(zhì)脫礦。

分別用自燃燒法添加生物玻璃和不加生物玻璃合成的ha原料粉末制備試樣,燒結(jié)后通過(guò)試樣收縮率計(jì)算和微觀結(jié)構(gòu)觀察,研究了多孔ha材料的燒結(jié)特性。結(jié)果表明,含磷酸鹽生物玻璃添加劑的試樣燒結(jié)溫度降低了200℃,在1050℃即可燒結(jié),獲得仿骨結(jié)構(gòu)的多孔ha生物材料

使用水基羥基磷灰石(ha,ca_5(po_4)_3oh)漿料,用冰模板法制備定向?qū)訝疃嗫議a陶瓷,研究了漿料中ha陶瓷顆粒含量和冷端溫度的影響。結(jié)果表明:隨著漿料中ha陶瓷顆粒含量的提高,漿料的粘度值增大,層狀多孔結(jié)構(gòu)的層厚度相應(yīng)增加,孔道層間距減小甚至消失,多孔材料的抗壓強(qiáng)度從1.4mpa提高到5.7mpa,孔隙率從76.2%降低到44.2%。降低冷端溫度使片層狀結(jié)構(gòu)的層間距從大約20μm減小到3-5μm,陶瓷層厚度從23μm增大到15-20μm。

為了獲得良好的可加工性和生物活性,采用粉末冶金法制備了云母/羥基磷灰石玻璃陶瓷。隨著燒結(jié)溫度的提高,材料的力學(xué)性能有所增加。在1100℃下、保溫1.5h可以獲得材料的最佳力學(xué)性能.其相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為95%、124mpa和2.1mpa·m~(1/2)。隨著溫度的提高,燒結(jié)過(guò)程中玻璃相的擴(kuò)散速度加快并填充到剩余的孔隙中,使得材料的相對(duì)密度增加,從而提高了材料的抗彎強(qiáng)度。斷裂韌性的提高來(lái)源于材料中高長(zhǎng)徑比的云母晶體相互交錯(cuò)的微觀結(jié)構(gòu)。

納米羥基磷灰石復(fù)合材料是一種新型骨組織替代或修復(fù)材料。介紹了羥基磷灰石的特性、合成方法，總結(jié)了改性研究及應(yīng)用，闡述了納米羥基磷灰石復(fù)合材料生物相容性。

為了改善羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料的性能,采用戊二醛對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)處理,分析了戊二醛交聯(lián)對(duì)羥基磷灰石復(fù)合材料性能的影響。研究表明,用體積分?jǐn)?shù)為0.25%的戊二醛溶液浸泡可以較好改善羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料的力學(xué)性能和生物降解性能。

根據(jù)天然骨的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制備了羥基磷灰石仿骨材料,研究了材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能隨燒結(jié)條件的變化。結(jié)果表明:材料具有類似天然骨的梯度結(jié)構(gòu);燒結(jié)溫度和時(shí)間影響了材料的孔隙率及晶粒度等性能,使材料強(qiáng)度發(fā)生變化

羥基磷灰石(hap)作為一種新型非貴金屬型催化劑,具有強(qiáng)的吸附性和離子替換性,通過(guò)有機(jī)改性,金屬、金屬氧化物摻雜和負(fù)載其它復(fù)合催化劑,可以賦予其優(yōu)異的催化活性和吸附性能而用于降解有機(jī)污染物和有害氣體。本文綜述了近年來(lái)改性羥基磷灰石在催化領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,重點(diǎn)闡述了通過(guò)金屬離子置換、hap包覆、hap負(fù)載其它催化劑、有機(jī)改性hap所構(gòu)建的復(fù)合催化劑的性能及其在有毒氣體清除和污染物凈化處理中的應(yīng)用,總結(jié)了研究中存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)。

通過(guò)粉末冶金方法制備羥基磷灰石玻璃/氟金云母生物醫(yī)用玻璃陶瓷材料。利用力學(xué)性能檢測(cè)、顯微觀察和相成分分析等手段,研究燒結(jié)溫度以及玻璃相含量對(duì)材料抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度等力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著燒結(jié)溫度的升高,材料的致密度不斷提高,力學(xué)性能也得到改善,對(duì)于含80%氟金云母的玻璃陶瓷而言,抗彎強(qiáng)度從1000℃的55.1mpa,提高到1100℃的120.1mpa。隨著玻璃陶瓷中氟金云母的增加,材料的抗彎強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性都有所提高。當(dāng)氟金云母的含量達(dá)到80%時(shí),得到的玻璃陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。組分對(duì)ha/fg生物醫(yī)用玻璃陶瓷力學(xué)性能的影響主要?dú)w因于其對(duì)材料致密度、相組成和結(jié)晶度的作用。

采用化學(xué)沉淀法合成了絲膠蛋白(ss)/羥基磷灰石(hap)復(fù)合材料,并研究了礦化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的影響.x射線衍射(xrd)、傅里葉變換紅外光譜(ftir)、透射電鏡(tem/hrtem)和掃描電鏡(sem)表征結(jié)果表明:在較短的礦化時(shí)間內(nèi),合成的ss/hap為直徑約20nm的復(fù)合顆粒;隨著礦化時(shí)間的延長(zhǎng),這些復(fù)合顆粒能夠沿軸方向組裝并融合成類牙釉結(jié)構(gòu)的較大晶體.文章討論了其可能的組裝機(jī)制.

通過(guò)體外模擬天然骨生物礦化和材料自組裝的形成機(jī)制,研究制備了類骨羥基磷灰石/膠原仿生復(fù)合材料并對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:納米羥基磷灰石均勻分布在膠原基質(zhì)上并擇優(yōu)取向排列,該復(fù)合材料的成分和微觀結(jié)構(gòu)與天然骨類似。

羥基磷灰石(ha)是骨組織中無(wú)機(jī)物的主要成分。利用絲膠蛋白(ss)良好的生物相容性、生物降解性、細(xì)胞相容性,以及含有的羧基和羥基能與ca2+緊密結(jié)合的特點(diǎn),將氫氧化鈣和磷酸以濕法合成的羥基磷灰石按一定的比例加入到濃縮后的絲膠蛋白溶液中,經(jīng)冷凍干燥制備成絲膠蛋白/羥基磷灰石復(fù)合支架材料,期望用于骨替代和骨缺損修復(fù)。對(duì)絲膠蛋白/羥基磷灰石復(fù)合支架材料進(jìn)行掃描電鏡(sem)、x射線衍射(xrd)、紅外吸收光譜(ftir)、熱力學(xué)性能以及力學(xué)性能等檢測(cè),并探討不同原料配比對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明,絲膠蛋白/羥基磷灰石復(fù)合支架材料的孔隙分散均勻,孔隙率33.0%～62.5%;支架材料中的ha呈弱結(jié)晶態(tài),與人體骨組織中ha的晶體態(tài)相似,絲膠蛋白分子呈β折疊結(jié)構(gòu);隨著復(fù)合支架材料中ha的比例不斷增加,材料的熱分解溫度提高,熱學(xué)性能改善,當(dāng)ha的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí),彈性模量增大到15.64mpa,呈現(xiàn)較好的結(jié)構(gòu)性能。

通過(guò)優(yōu)化的加工條件制備了羥基磷灰石/熱致液晶高分子(ha/vectraa950)復(fù)合材料仿生人工骨,研究了ha含量對(duì)復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,分析了ha與vectraa950共混后的力學(xué)性能以及界面結(jié)合問(wèn)題。研究結(jié)果表明:當(dāng)ha與vectraa950的質(zhì)量比小于10∶100時(shí),復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的皮芯結(jié)構(gòu),皮層液晶微纖高度取向,ha主要分散在芯部,其模量和強(qiáng)度達(dá)到或超過(guò)天然骨的力學(xué)性能;隨著ha含量的增加,皮芯結(jié)構(gòu)逐步減弱并消失,而缺陷顯著增加。當(dāng)ha與vectraa950的質(zhì)量比增加到20∶100,復(fù)合材料的力學(xué)性能、尤其是韌性顯著降低,這可能是由于ha顆粒與液晶基體之間的結(jié)合較差導(dǎo)致的。為保證復(fù)合材料仿生人工骨的生物活性,ha的含量應(yīng)與天然骨接近。因此,需對(duì)ha和vectraa950的界面進(jìn)行改性以提高其結(jié)合性能。

為了改善羥基磷灰石(hap)的脆性和新骨誘導(dǎo)性,采用共沉淀法合成hap,鹽溶法制備絲素蛋白(sf),在膠體狀態(tài)下將hap和sf復(fù)合得到了sf/hap復(fù)合材料。采用掃描電鏡(sem)、x射線衍射(xrd),傅立葉紅外光譜(fir)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了分析,在模擬體液中檢驗(yàn)了復(fù)合材料的生物活性,并對(duì)其抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明:hap與sf在納米尺度進(jìn)行了復(fù)合,復(fù)合材料中sf主要以β-折疊構(gòu)象存在,酰胺ⅴ紅外特征峰消失,β-折疊構(gòu)象的其他峰發(fā)生了移動(dòng),表明hap與sf間存在化學(xué)結(jié)合;模擬體液中浸泡18天后,復(fù)合材料表面形成了片層狀的hap;與純的hap晶體比較,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有較好生物活性和骨誘導(dǎo)性,其抗壓強(qiáng)度可達(dá)63mpa,可望成為理想的骨組織替換和工程支架材料。

采用硝酸鈣-絲素蛋白溶液與磷酸鈉反應(yīng)仿生合成納米羥基磷灰石/絲素蛋白(n-ha/sf)復(fù)合材料,并以nahco3和nacl為致孔劑制備了多孔復(fù)合支架材料,采用tem、ir、sem和edx對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,復(fù)合材料中ha的粒徑在20~50nm之間,是一種co32-部分替代型弱結(jié)晶類骨針晶,在形貌和尺寸等方面類似于人體骨磷灰石晶體;ha和sf兩相間存在強(qiáng)烈的鍵合作用,復(fù)合支架材料呈高度多孔結(jié)構(gòu),孔壁上富含微孔,孔隙間貫通性高。edx分析結(jié)果表明,ha在有機(jī)基體中分布均勻,鈣磷元素比為1.66,當(dāng)復(fù)合材料和致孔劑的比例為1∶0.5時(shí),其抗壓強(qiáng)度可達(dá)20.23mpa。

玻璃離子水門汀(glassionomercement,gic)是口腔臨床常用的粘結(jié)修復(fù)和充填治療材料,但其力學(xué)性能較差,影響了材料更廣泛的應(yīng)用,因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性研究。選用羥基磷灰石(hydroxyapatite,ha)為改性材料,分別按質(zhì)量比5%、10%、15%、20%均勻混入gic粉中形成復(fù)合材料,常規(guī)固化,測(cè)定改性后材料的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。并將復(fù)合材料浸泡在人工唾液(ph=6.0)和乳酸溶液(ph=4.0)中7d,用paffenbarger測(cè)重法,評(píng)價(jià)材料的溶解性。得出:5%、10%、15%、20%ha改性后,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均得到提高(p0.05),加入ha的比例超過(guò)5%以后,隨著ha加入比例的增加,復(fù)合材料在兩種浸泡液中的溶解率逐漸增大(p<0.05)。這一結(jié)果為口腔臨床改性gic和對(duì)其進(jìn)行深入研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

近年來(lái),隨著組織工程的深入研究,骨組織工程受到學(xué)者越來(lái)越多的重視。目前,骨組織工程的研究重點(diǎn)集中在支架材料、種子細(xì)胞、骨構(gòu)建的相關(guān)生長(zhǎng)因子等三個(gè)方面。納米羥基磷灰石(nanohydroxyaptite,nhap)屬于陶瓷類材料,有利于人體骨組織的修復(fù)、整合及改善植入組織的力學(xué)性能,因其優(yōu)良的生物性能而備受關(guān)注,nhap已作為骨

用naoh和生物活性玻璃依次對(duì)空心玻璃微球進(jìn)行預(yù)處理。將處理過(guò)的空心玻璃微球浸泡在1.5sbf溶液中,仿生沉積得到羥基磷灰石涂層。利用x射線衍射儀、掃描電鏡以及熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)空心玻璃微球和涂層進(jìn)行表征。結(jié)果表明,浸泡15天后在空心玻璃微球表面形成一層均勻致密的羥基磷灰石涂層,隨時(shí)間延長(zhǎng)涂層厚度增加。

低溫下,通過(guò)將水熱合成的納米羥基磷灰石漿料與中性膠原溶膠共混和在中性膠原中原位形成羥基磷灰石兩種方法制備羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料,采用xrd、ftir、掃描電鏡、透射電鏡和力學(xué)性能測(cè)試等方法對(duì)兩種復(fù)合材料的特性進(jìn)行了表征。通過(guò)對(duì)兩種方法制備的復(fù)合材料的特性進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)兩種方法均制備得到了納米羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料,復(fù)合材料在晶相組成、化學(xué)組成、納米羥基磷灰石晶體尺寸、膠原纖維的結(jié)構(gòu)等方面都與天然骨相似。但原位合成納米羥基磷灰石晶體的結(jié)晶度比水熱合成的納米羥基磷灰石更接近于自然骨,原位合成的羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料的均勻性、界面結(jié)合緊密度、力學(xué)性能等方面均優(yōu)于共混法。原位合成法是改善納米羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料均勻性和力學(xué)性能的有效方法。

為了探討絲素蛋白/羥基磷灰石(sf/ha)復(fù)合多孔支架材料的制備及其用于骨缺損的修復(fù),采用超聲波凝膠干燥法制備了sf/ha復(fù)合材料;以脫膠繭絲為增強(qiáng)材料,水溶性淀粉為制孔劑,通過(guò)去離子水萃取法除去淀粉,制備了sf/ha多孔復(fù)合材料。對(duì)其孔隙率及抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,并將其植入兔股骨缺損處觀察修復(fù)的情況。sf/ha多孔復(fù)合材料的孔隙率接近75%,孔徑尺寸分布約從幾微米到400μm,并且孔隙之間相互貫通,其抗壓強(qiáng)度可達(dá)10mpa以上,植入兔股骨缺損處未見引起骨組織明顯的炎癥反應(yīng)及骨壞死,術(shù)后12周發(fā)現(xiàn)基本修復(fù)骨缺損部位,而空白對(duì)照組沒有骨生成。sf/ha多孔復(fù)合材料可以滿足骨組織工程支架的基本要求,用于骨缺損的修復(fù)。

采用共滴定法制備了羥基磷灰石/膠原復(fù)合粉體,通過(guò)凝膠-冷凍干燥法制備了羥基磷灰石/膠原-魔芋葡甘聚糖多孔支架.分析了堿加入量對(duì)支架顯氣孔率、孔徑及強(qiáng)度的影響.xrd與tem結(jié)果顯示復(fù)合粉體中無(wú)機(jī)相為納米羥基磷灰石.所制備的支架顯氣孔率在80%以上,抗壓強(qiáng)度在0.45~1.31mpa,sem結(jié)果顯示孔徑分布在100~300μm.細(xì)胞相容性實(shí)驗(yàn)證明表明細(xì)胞在支架上生長(zhǎng)良好.