氫氧化鈉濃度對(duì)鎂合金陽極氧化的影響

研究了壓鑄鎂合金az91的陽極氧化膜的工藝及其耐蝕性,探討了鎂合金表面陽極氧化膜的組織、相、成分及其耐蝕性。研究結(jié)果顯示,壓鑄鎂合金az91陽極氧化膜表面系氧化物的聚集,陽極氧化膜在3.5%nacl中的極化曲線與az91壓鑄鎂合金的極化曲線對(duì)比,陽極氧化膜的極化曲線有明顯的鈍化區(qū),但在極化區(qū)只呈鋸齒狀變化,耐蝕性較好。

回顧鎂合金陽極氧化歷史,介紹制備工藝、電解液組成及作用,同時(shí)對(duì)鎂合金陽極氧化機(jī)理進(jìn)行探討。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),世界能源的緊缺和氧化設(shè)備的不斷更新,認(rèn)為電參數(shù)如頻率、占空比、電壓和電流密度對(duì)氧化膜性能的影響、陽極氧化電流效率的測(cè)定、氧化膜擴(kuò)散規(guī)律的研究和環(huán)保型電解液的開發(fā)為未來鎂合金陽極氧化研究的重點(diǎn)。

為了提高環(huán)保型陽極氧化膜的耐蝕性,以氨基乙酸為添加劑,制取鎂合金陽極氧化膜。用掃描電子顯微鏡(sem)和金相顯微鏡(om)觀察陽極氧化膜的表面及截面形貌,采用極化曲線(tafel)和電化學(xué)交流阻抗譜(eis)等電化學(xué)方法,檢測(cè)和評(píng)價(jià)了鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性。結(jié)果表明:隨著氨基乙酸濃度的升高,陽極氧化膜表面趨于平整,孔洞變小,膜表面微觀形貌更加連續(xù)致密;與不添加氨基乙酸所形成的氧化膜相比,添加了氨基乙酸形成的陽極氧化膜的自腐蝕電位正移,自腐蝕電流變小;當(dāng)氨基乙酸加入量為7.5g/l時(shí)氧化膜的耐蝕性最優(yōu),自腐蝕電流密度為1.18×10-7a/cm2。

以50.0g/lnaoh+10.0g/lh3bo3+20.0g/lna2b4o7.10h2o為基礎(chǔ)電解液,采用恒電位模式,研究了幾種添加劑對(duì)az31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。采用掃描電鏡、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線分別對(duì)陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明:硅酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為10.0g/l,檸檬酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為7.5g/l,草酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為0.2g/l。硅酸鈉增強(qiáng)了火花放電的劇烈程度,檸檬酸鈉減緩了火花放電,而添加草酸鈉后為無火花放電。

在100g.l-1硼酸鹽,50g.l-1鋁酸鹽,30g.l-1氫氧化物,恒壓50v,陽極氧化時(shí)間10min的陽極氧化工藝中,制備ad91鎂合金陽極氧化膜。研究熱水封孔前后陽極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能。通過掃描電鏡(sem)和極化曲線分別研究了ad91鎂合金陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性。結(jié)果表明:封孔溫度在70℃,時(shí)間為10min時(shí),氧化膜層均勻、致密,孔徑明顯減小;此時(shí)陽極氧化膜的耐蝕性也達(dá)到了最好。從極化曲線可以看出,腐蝕電位ecorr為-0.582v,腐蝕電流密度icorr為4.586μa.cm-2,極化電阻rp為12926.1ohm.cm-2。

陽極氧化是提高鎂合金耐蝕性的一種有效方法,選擇的電參數(shù)對(duì)氧化膜性能影響很大。介紹了電參數(shù)如頻率、占空比、電流密度、終電壓等的概念,推導(dǎo)了占空比與電流密度的關(guān)系,并綜述了電參數(shù)對(duì)陽極氧化膜性能影響的研究進(jìn)展。隨著電子技術(shù)在氧化電源上的廣泛應(yīng)用,氧化設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)為更加智能化以及頻率越來越高。

研究了脈沖頻率對(duì)陽極氧化膜耐蝕性的影響。采用掃描電鏡(sem)觀察陽極氧化膜的微觀形貌和厚度變化,采用動(dòng)電位極化曲線測(cè)量方法和中性鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)了氧化膜耐腐蝕性。結(jié)果表明,陽極氧化膜厚度隨脈沖頻率增大而增加,在1300hz以下時(shí)耐蝕性隨頻率增大而增加,1000hz時(shí)耐蝕性最好,當(dāng)頻率達(dá)到1300hz時(shí)氧化膜裂紋增多,耐蝕性下降。

以nh4h2po4、naf和naoh組成基礎(chǔ)電解液,采用有機(jī)胺作為抑弧劑,對(duì)az91d鎂合金高壓陽極氧化過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:有機(jī)胺對(duì)鎂合金的陽極氧化有著顯著的抑弧效應(yīng),可使鎂合金的陽極火花放電電壓提高50～80v。在抑制陽極發(fā)生弧光放電的狀態(tài)下,鎂合金表面可以沉積一層致密、具有較高硬度和優(yōu)良耐蝕性能的氧化膜層。分析了有機(jī)胺對(duì)氧化膜層性能和表面形貌的影響以及不同有機(jī)胺在鎂合金陽極氧化過程中的抑弧能力,并初步探討了有機(jī)胺在鎂合金陽極氧化過程中的抑弧機(jī)理。

1前言海水電池是儲(chǔ)備電池,使用前于式儲(chǔ)存。當(dāng)海水一進(jìn)人電池,電池建立起電壓,同時(shí)外電路有電流,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)啟動(dòng)裝置,按要求進(jìn)行工作。鎂合金陽極是非常活潑的,干式儲(chǔ)存時(shí),為防止大氣條件下的腐蝕,現(xiàn)在一般使電極表面生成鉻酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜來保護(hù)或經(jīng)過處理后密封保存。因鉻酸鹽膜很薄,且有裂紋等缺陷,耐海洋性大氣腐蝕能力很差。海洋性大氣是濕度大并含有cl的鹽霧,容易使電極發(fā)生孔蝕,故要求電極的保護(hù)

陽極氧化處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的有效方法。在陽極氧化工藝中,電解液組成對(duì)鎂合金氧化膜的性能有著至關(guān)重要的影響。本文概述了近年來該領(lǐng)域內(nèi)有關(guān)電解液組成的研究進(jìn)展,期望為鎂合金陽極氧化工藝研究提供參考。

研究了az91d鎂合金材料在普通陽極氧化條件下,通過往堿性陽極氧化溶液中加入硅鋁溶膠成分(含量為0%～5%),在60～70v的電壓條件下進(jìn)行交流陽極氧化處理,獲得的膜層經(jīng)過厚度測(cè)量和表面、斷面微觀形貌觀察表明;溶膠成分在鎂合金氧化成膜過程中,可以有效地提高鎂合金表面的陽極氧化膜層厚度和膜層的致密程度。同時(shí)由于溶液中硅鋁溶膠成分的作用,使得陽極氧化成膜速度出現(xiàn)階段性快速增長(zhǎng)和緩慢增長(zhǎng)。而溶膠成分的加入對(duì)陽極氧化膜層的x射線衍射相結(jié)構(gòu)的影響不大。

利用無鉻陽極氧化技術(shù)在鎂-鋰合金表面生成了陽極氧化膜,通過掃描電鏡、x射線衍射、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試技術(shù)對(duì)氧化膜進(jìn)行了表面形貌、晶相組成和耐蝕性能的研究。討論了在基本電解液里添加植酸對(duì)氧化膜性能的影響。研究結(jié)果表明:基本電解液中加入植酸后獲得的氧化膜表面形貌沒有得到很大改善,仍然存在孔洞;當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度達(dá)到10.0g/l時(shí),可得到表面光滑亮白、耐蝕性最好的陽極氧化膜。

通過掃描電鏡、鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)和動(dòng)電位極化曲線,表征了在添加不同體積濃度的過氧化氫的堿性電解液中形成的az31鎂合金陽極氧化膜的微觀形貌和耐蝕性。研究結(jié)果表明:在其他條件相同的情況下,添加不同體積濃度的過氧化氫對(duì)氧化膜的表面形貌及耐蝕性存在影響。當(dāng)過氧化氫的體積濃度為6ml/l時(shí),制得的氧化膜耐蝕性最佳。添加過氧化氫提高了膜層的耐蝕性,但氧化膜耐蝕性的提高與過氧化氫的體積濃度不成正比。

陽極氧化以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微弧氧化是改善鋁、鎂合金表面性能的有效方法,但是能耗高、處理效率低,在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用受到限制。由于氧化過程中存在金屬陽極溶解、已生成氧化膜的化學(xué)溶解和氧氣析出,使電流效率低于100%。本文綜述了測(cè)定電流效率的6種方法,同時(shí)比較了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。

為了提高鎂合金的耐蝕性能,采用掃描電鏡(sem)、電化學(xué)測(cè)試和鹽霧試驗(yàn)等技術(shù),對(duì)不同陽極氧化液中得到的鎂合金az91d陽極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及其耐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).所有工藝采用交流電源、氧化液無氟、鉻和無磷,有利環(huán)境保護(hù).先后對(duì)外加交流電壓、na2sio3濃度、naalo2濃度,以及na2sio3和naalo2的協(xié)同作用對(duì)膜層腐蝕性能的影響規(guī)律進(jìn)行了考察.結(jié)果表明,外加電壓和氧化液組成對(duì)氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及其性能有著至關(guān)重要的影響.在堿性溶液中,naalo2和na2sio3的協(xié)同作用下,得到的陽極氧化膜的綜合耐蝕性能優(yōu)異,自腐蝕電流密度達(dá)到1.87×10-7a/cm2,耐中性鹽霧大于500h(氧化膜未封孔).

為了改進(jìn)鎂合金的耐蝕性,促進(jìn)其進(jìn)一步應(yīng)用,用優(yōu)化工藝在az31鎂合金表面制得了具有良好耐點(diǎn)蝕性能的陽極氧化膜,采用正交設(shè)計(jì)方法分析研究了電解液組分對(duì)鎂合金氧化成膜及抗蝕性的影響,獲得最優(yōu)工藝參數(shù)為:45g/lnaoh,80g/lna2sio3,5g/l檸檬酸鈉,40ml/l添加劑d(一種有機(jī)緩蝕劑);氧化溫度10～30℃,時(shí)間10～40min,電流密度1～20ma/cm2,陰陽極面積比2∶6。用該優(yōu)化工藝在az31鎂合金表面生成的氧化膜具有良好的耐點(diǎn)蝕性能,經(jīng)浸泡耐蝕試驗(yàn)評(píng)定為9級(jí)。

利用正交試驗(yàn)確定了陽極氧化電解液配方,通過比較鑄造態(tài)和加工態(tài)az40鎂合金金相組織、陽極氧化膜表面形貌、極化曲線,解釋加工狀態(tài)對(duì)az40鎂合金陽極氧化耐蝕性的影響。結(jié)果表明,加工態(tài)鎂合金的腐蝕速率為87.73202mg/(m2.h),鑄造態(tài)鎂合金的腐蝕速率為106.37mg/(m2.h)。由于加工態(tài)鎂合金的合金元素參與陽極氧化,使膜層結(jié)合更致密,表面幾乎沒有裂紋,對(duì)基體更具有保護(hù)性。

采用陽極氧化工藝對(duì)az91d鎂合金進(jìn)行表面處理,利用電化學(xué)阻抗譜(eis)方法研究az91d鎂合金陽極氧化膜層在3.5%nacl溶液中的腐蝕過程。根據(jù)腐蝕過程阻抗譜的變化特點(diǎn),分別采用r(rq)(rq)模型和r(q(r(rq)))模型的等效電路來擬合陽極氧化膜層在孔蝕誘導(dǎo)期和在孔蝕發(fā)展期的電化學(xué)阻抗譜圖。結(jié)果表明:在孔蝕誘導(dǎo)期,隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),溶液電阻rsol和多孔層的電容yp有所增大,多孔層電阻rp和阻擋層電阻rb逐漸減小,彌散效應(yīng)指數(shù)np值基本不變,而阻擋層的電容yb和彌散效應(yīng)指數(shù)nb無明顯的規(guī)律性;在孔蝕發(fā)展期,隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),溶液電阻rsol,彌散效應(yīng)指數(shù)n1和蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻r2逐漸減小,電容y1逐漸增大,而蝕孔內(nèi)溶液電阻r1,蝕孔內(nèi)陽極金屬/介質(zhì)界面的常相位角元件q2的電容y2及彌散效應(yīng)指數(shù)n2無明顯的規(guī)律性。

封孔是進(jìn)一步提高鎂合金陽極氧化膜耐蝕性的有效方法,主要方法有沸水、鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、溶膠-凝膠以及有機(jī)物封孔,本文對(duì)以上幾種方法進(jìn)行了全面綜述。鑒于鎂合金陽極氧化膜封孔技術(shù)目前還不成熟,需加強(qiáng)這方面研究以滿足鎂合金陽極氧化工業(yè)應(yīng)用。

在由koh、na2sio3、na2b4o7和三乙醇胺等組成的電解液中,以恒電流方式對(duì)az91d鎂合金進(jìn)行陽極氧化處理,并研究了三乙醇胺濃度對(duì)az91d鎂合金陽極氧化膜層性能的影響規(guī)律。利用電壓-時(shí)間曲線,全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電勢(shì)極化曲線和掃描電鏡(sem)等方法檢測(cè)和觀察陽極氧化膜層的性能和表面形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:三乙醇胺可以有效抑制火花放電,增加膜層的厚度,使表面孔隙變小,提高表面光潔度;當(dāng)三乙醇胺濃度為30g.dm-3時(shí),膜層耐蝕性能最好;在陽極氧化過程中,三乙醇胺化學(xué)吸附于鎂合金表面,從而改變微弧氧化過程中氧氣氣泡在鎂合金表面的吸附強(qiáng)度和氧氣氣泡的大小,降低了微弧氧化陶瓷層孔隙率,提高了陽極氧化膜的致密性和耐蝕性。

采用溶膠化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的新型表面處理方法——將自制的硅溶膠添加到電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化.以az91d鎂合金及鎂鋰合金為研究基材,研究體系分別為硅酸鈉和氫氧化鈉溶液,通過對(duì)不同溶膠添加量下的溶液電導(dǎo)率、反應(yīng)擊穿電壓、氧化膜層厚度及微觀形貌、膜層表面成分及xrd結(jié)果分析,來探討溶膠粒子在成膜過程中的作用.結(jié)果表明:溶膠粒子的加入增大了陽極表面的電阻,使得反應(yīng)的擊穿電壓升高,從而導(dǎo)致了膜層厚度增加;同時(shí)硅溶膠粒子參與了陽極氧化反應(yīng),其在高溫高壓的條件下與mgo生成了mg2sio4.

采用正交試驗(yàn),開發(fā)出一種新型環(huán)保鎂合金陽極氧化的電解液配方,研究在此工藝下形成的陽極氧化膜的耐蝕性。采用edax、xrd、sem對(duì)陽極氧化膜的成分、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究。結(jié)果表明,獲得的陶瓷層分布均勻,表面光滑致密,耐蝕性顯著加強(qiáng)。