微孔復(fù)合分子篩上重油加氫裂化反應(yīng)研究

復(fù)合分子篩具有多個(gè)催化中心、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),近年來在國際學(xué)術(shù)界受到了廣泛關(guān)注。概述了微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展,分析比較了各復(fù)合方法的優(yōu)缺點(diǎn),并展望了復(fù)合分子篩的發(fā)展趨勢(shì)。

復(fù)合分子篩具有多個(gè)催化中心、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),近年來在國際學(xué)術(shù)界受到了廣泛關(guān)注。概述了微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展,分析比較了各復(fù)合方法的優(yōu)缺點(diǎn),并展望了復(fù)合分子篩的發(fā)展趨勢(shì)。

綜述了近幾年微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法研究進(jìn)展情況,包括分子篩硅源法、2步晶化法、離子交換法、納米組裝法等。重點(diǎn)介紹了各合成方法的具體過程及所合成復(fù)合分子篩的特性,并指出分子篩硅源法、離子交換法是復(fù)合分子篩合成方法中值得關(guān)注和深入的研究方向。

中國石油石油化工研究院開發(fā)的雙微孔-介孔復(fù)合分子篩技術(shù)日前獲得國家專利授權(quán)。 雙微孔一介孔復(fù)合分子篩是在酸l生體系中復(fù)合而成的新型催化劑載體材料，其合成過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和重現(xiàn)性好，具有較好的催化反應(yīng)性能。這種雙微孔一介孔復(fù)合分子篩材料既改善了微孔材料的有效孔徑分布，解決了介孔材料酸強(qiáng)度低的難題，又使加氫處理催化劑的催化性能進(jìn)一步提高。

中國石油石油化工研究院開發(fā)的一種雙微孔一介孔復(fù)合分子篩技術(shù)日前獲得國家專利授權(quán)。雙微孔—介孔復(fù)合分子篩是在酸性體系中復(fù)合而成的新型催化劑載體材料，其合成過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、重現(xiàn)性好，具有很好的催化反應(yīng)性能。這種微孔一介孔復(fù)合分子篩材料既改善了微孔材料的有效孔徑分布，解決了介孔材料酸強(qiáng)度低的難題，又使加氫處理催化劑的催化性能進(jìn)一步提高。

中國石油石油化工研究院開發(fā)的一種雙微孔一介孔復(fù)合分子篩技術(shù)日前獲得國家專利授權(quán)。雙微孔介孔復(fù)合分子篩是在酸性體系中復(fù)合而成的新型催化劑載體材料，其合成過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、重現(xiàn)性好，

用后合成法制備了微孔-介孔復(fù)合分子篩hy-sba-15(y)(y表示hy與sba-15的質(zhì)量比)。并用xrd、ft-ir、n2吸脫附及nh3-tpd等技術(shù)對(duì)hy-sba-15進(jìn)行表征。結(jié)果表明,hy-sba-15既具有微孔結(jié)構(gòu)又具有介孔結(jié)構(gòu),當(dāng)y=0.10時(shí),微孔與介孔混合晶相顯著,且hy-sba-15(0.10)復(fù)合分子篩具有b酸和l酸,酸性強(qiáng)于hy。用浸漬法將ni-w活性組分擔(dān)載在hy-sba-15(0.10)載體上,制備加氫脫芳烴催化劑ni-w/hy-sba-15(0.10),選用茂名石化fcc柴油為原料,考察了催化劑的加氫脫芳烴性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ni-w/hy-sba-15(0.10)催化劑具有良好的芳烴加氫飽和性能和開環(huán)活性。

以微孔分子篩hy漿液為母液,合成介孔-微孔復(fù)合分子篩mcm-41-hy。通過xrd、nh_3-tpd和n_2吸附-脫附等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征,并對(duì)復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明,復(fù)合分子篩mcm-41-hy具有中孔分子篩mcm-41和微孔hy型沸石的特點(diǎn),并且與純mcm-41分子篩相比,復(fù)合分子篩的酸強(qiáng)度明顯增強(qiáng),水熱穩(wěn)定性提高。

以偏高嶺土和水玻璃為原料,采用水熱法原位晶化合成y型分子篩復(fù)合材料。通過x射線衍射、氮?dú)馕健汗ê蛼呙桦婄R分析了原料和合成樣品的物相、孔徑分布、孔體積和形貌。結(jié)果表明:合成的樣品是由微孔、介孔和大孔共同構(gòu)建的y型分子篩多孔復(fù)合材料,生成的介孔和大孔與原料中的孔有明顯區(qū)別。在此基礎(chǔ)上,提出了y型分子篩固相成核、交互生長成孔機(jī)理。

加氫裂化沸騰床反應(yīng)器的循環(huán)泵技術(shù)研究 摘要：本文首先概括闡述了加氫裂化技術(shù)的研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上對(duì)循 環(huán)泵技術(shù)在加氫裂化沸騰床反應(yīng)器中的應(yīng)用進(jìn)行論述。期望通過本文的研究能夠 對(duì)提高加氫裂化沸騰床反應(yīng)器的運(yùn)行效率有所幫助。 關(guān)鍵詞：加氫劣化技術(shù)沸騰床反應(yīng)器循環(huán)泵技術(shù) 一、加氫裂化技術(shù)的研究進(jìn)展 在原油的加工中，加氫裂化屬于二次加工過程，因該技術(shù)在重油加工和中間 餾分油回收等方面的優(yōu)良表現(xiàn)，使其獲得了進(jìn)一步的發(fā)展。在上個(gè)世紀(jì)60年代 初期，我國開始建設(shè)加氫裂化裝置，自90年以后，國內(nèi)對(duì)輕質(zhì)餾分油的需求量 呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢(shì)，這在一定程度上促進(jìn)了加氫裂化裝置的發(fā)展。目前，較 為常見的加氫裂化裝置一般都是由兩個(gè)部分串聯(lián)而成，一部分是加氫精制，另一 部分是加氫裂化，此類裝置被統(tǒng)稱為催化加氫。所謂的加氫精制具體是指在高壓 且有催化劑的環(huán)境下，通過加氫將原油當(dāng)中的硫、

選用適宜的加氫裂化技術(shù)和加氫裂化級(jí)配催化劑,可以實(shí)現(xiàn)加氫裂化摻煉部分脫瀝青油原料的目的。相應(yīng)的需要提高反應(yīng)溫度,以補(bǔ)償因摻煉脫瀝青油而增加的原料油加工難度,其中精制段所受到的影響要明顯大于裂化段,當(dāng)dao摻煉比例≯20%時(shí),加氫裂化裝置操作條件仍然比較緩和,加氫裂化產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)基本沒有受到明顯影響,可將性質(zhì)較差的脫瀝青油轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境友好的清潔燃料和優(yōu)質(zhì)的化工原料。

采用水熱晶化法制備了hy/zsm-5復(fù)合分子篩。通過xrd、sem、n2-吸附脫附、nh3-tpd及吡啶吸附紅外光譜等手段表征催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)果表明,hy與hzsm-5復(fù)合后hy型分子篩完全被hzsm-5緊密包裹,形成致密的核殼結(jié)構(gòu)。與機(jī)械混合物相比,復(fù)合分子篩微孔比表面積及孔體積均有所減少,總酸量略高,弱酸量小,而強(qiáng)酸量大,br9nsted酸量與之相似,而lewis酸量有所減少。將所制備的hy/zsm-5復(fù)合分子篩催化劑應(yīng)用于以離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]cl)為溶劑的纖維素水解反應(yīng)中,與hy催化的纖維素水解相比,hy/zsm-5催化纖維素水解反應(yīng)獲得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖選擇性由28.91%提高至48.29%。

采用分子篩負(fù)載cdcl2,再與na2s反應(yīng)獲得負(fù)載納米cds的分子篩m-cds,將其與聚乙烯復(fù)合得到具有特殊光性能的材料pe/m-cds。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜和dsc等對(duì)復(fù)合材料的光性能和結(jié)晶性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:pe/m-cds復(fù)合材料在540～550nm波長范圍呈現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射現(xiàn)象,并且隨著m-cds含量增加,熒光發(fā)射峰略微紅移,熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。紫外光譜顯示復(fù)合材料在280～325nm有明顯的吸收峰,且隨著m-cds含量的增加而增強(qiáng)。m-cds對(duì)pe具有異相成核作用,復(fù)合材料結(jié)晶溫度提高。隨m-cds含量增加,pe結(jié)晶生長受阻,熔融熱焓下降,結(jié)晶度降低。

以鈦酸異丙酯為鈦源,吐溫-60和十二胺為復(fù)合模板劑,通過控制反應(yīng)液的ph值,采用溶膠-凝膠(sol-gel)工藝合成出介孔tio2前驅(qū)體,并通過熱處理除去模板劑,得銳鈦型介孔tio2。合成產(chǎn)物采用粒度分布、sem、tem、xrd及等溫n2吸附進(jìn)行分析表征。研究表明:以硫酸為水解抑制劑,控制體系ph值為3,可以有效抑制鈦酸異丙酯(ttip)的水解縮聚速率,合成前驅(qū)體經(jīng)熱處理脫模后得銳鈦型介孔tio2,孔道有序度提高,介孔孔道收縮變小,晶粒尺寸l101=11.02nm;顆粒粒度分布變窄,粒徑減小,平均粒徑為0.587μm;介孔tio2孔徑分布窄,平均孔徑為4.0nm,bet比表面積為143.2m2/g,孔容0.16cm3/g。

以工業(yè)tioso4液為鈦源,通過ctab和p-123超分子復(fù)合模板誘導(dǎo)鈦熱水解自組裝合成介孔分子篩前驅(qū)體,研究臭氧氧化、萃取、煅燒及綜合脫模等對(duì)介孔tio2結(jié)構(gòu)的影響。采用化學(xué)分析、xrd、ft-ir、tg、sem和bet等測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明:水熱處理的前驅(qū)體為銳鈦相介孔tio2;經(jīng)臭氧氧化、分步萃取及多步煅燒脫模的綜合脫模路線所得產(chǎn)物tio2含量高達(dá)92.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),比表面積為133m2/g,平均孔徑為4.65nm。

分子篩的知識(shí) 分子篩：分子篩是一類具有規(guī)則可調(diào)變均勻孔徑的多孔材料，具有很大的比 表面積和孔容。對(duì)多種氣體有非常好的吸附性能。分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)， 已被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等廣泛用于石油與天然氣加 工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理等領(lǐng)域。具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 在工業(yè)上，孔隙率高且通常用于氣體或蒸氣混合物分離的吸附劑主要有沸石分子 篩、活性炭、活性粘土、硅膠及插性氧化鋁。 沸石：是一種是一種離子型極性吸附劑，孑l隙結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔道表面高度極 化。其成分為含有水架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽類，其晶體結(jié)構(gòu)中有眾多的空腔，并有 孔道將這些孔道聯(lián)通。在未處理前，孔道中常含有結(jié)合水，加熱可使水分脫出并 且不破壞孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過加熱脫水后，便形成了大量的空腔。 沸石分子篩：沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，以其規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、均勻一致 的孔分布和可調(diào)變的表面性質(zhì)在

廣州石化煉油四部加氫裂化裝置堅(jiān)持走"綠色低碳"發(fā)展道路,深挖節(jié)能潛力,實(shí)現(xiàn)降本增效。2012年12月加氫裂化完成了3臺(tái)關(guān)鍵空冷器、1臺(tái)注水泵的變頻節(jié)能改造,并于2013年1月投用,預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)節(jié)約用電1100度/天,減少裝置循

中國石化茂名分公司加氫裂化裝置分餾系統(tǒng)采用"先汽提、后分餾"流程,其中分餾流程用于分割重石腦油、噴氣燃料、柴油及尾油,原設(shè)計(jì)柴油作為全廠柴油產(chǎn)品調(diào)合組分。根據(jù)市場(chǎng)需求變化,該裝置擬最大量生產(chǎn)噴氣燃料,同時(shí)分餾塔經(jīng)過改造后柴油產(chǎn)品作為5號(hào)工業(yè)白油。通過對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量及分餾流程的分析,制定了2種改造方案并在裝置上進(jìn)行了實(shí)施。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,2種方案改造后均能生產(chǎn)出5號(hào)工業(yè)白油,新增側(cè)線的改造效果優(yōu)于提高柴油側(cè)線塔進(jìn)料溫度的改造效果,5號(hào)工業(yè)白油質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級(jí)品水平。

以高嶺土為原料,補(bǔ)加一定量的硅酸鈉,利用水熱法合成高穩(wěn)定性復(fù)合分子篩。采用x射線衍射、fourier變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和n2物理吸附等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征,并考察樣品的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:樣品中有介孔和微孔雙重結(jié)構(gòu),所合成分子篩的比表面積為550.43m2/g,平均孔徑為2.74nm,樣品經(jīng)800℃焙燒3h、100℃水熱處理10d后,介孔結(jié)構(gòu)仍然存在。

以ф1.2mmh08mn2si鋼絲為原料,添加不同成分的添加劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅,比較鍍銅的顏色,光亮度和結(jié)合力。實(shí)驗(yàn)證實(shí):(1)在較低含量的分子篩添加劑基礎(chǔ)上,為提高銅層光亮度而添加kg添加劑存在一個(gè)飽和值0.25%(體積分?jǐn)?shù));(2)銅層顏色與分子篩添加劑含量關(guān)系不明顯,卻會(huì)因kg添加劑含量增加而顏色變白變淺;(3)無論有無kg添加劑,分子篩添加劑含量越高,所得鍍層光亮度越高;(4)鍍層與基體的結(jié)合力會(huì)因分子篩添加劑含量的增加而改善,隨kg添加劑含量的增加而略有下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:分子篩型與kg型添加劑的復(fù)合使用可克服單一使用絡(luò)合型添加劑鍍銅速度過慢、鍍層顏色偏淺、鍍層脆性大的弊端,同時(shí)可顯著改善使用單一分子篩添加劑的鍍層光亮度不足的問題,得到致密、光亮、結(jié)合力強(qiáng)的鍍層。

針對(duì)以加氫裂化尾油作蒸汽裂解原料為目標(biāo)的加氫裂化裝置,開發(fā)加氫裂化催化劑rhc-3。在中試裝置上考察rhc-3催化劑在高壓下對(duì)劣質(zhì)原料的催化性能,結(jié)果表明,采用rhc-3催化劑可獲得理想的產(chǎn)品分布和優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,選擇性好,加氫裂化尾油質(zhì)量顯著改善。rhc-3催化劑在2.0mt/a高壓加氫裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,采用該催化劑,在保持較高尾油收率的情況下,可獲得低bmci值、高鏈烷烴含量的優(yōu)質(zhì)尾油。

針對(duì)烏石化煉油廠加氫裂化裝置2010年10月一次試車成功,分析試車期間高壓法蘭泄漏、現(xiàn)場(chǎng)加工法蘭密封槽、密封槽缺陷處理、現(xiàn)場(chǎng)安裝等問題。