電極反應(yīng)

當(dāng)電解池的外加電壓達(dá)到分解電壓時(shí)，電解反應(yīng)即開始進(jìn)行。由于溶液中各種離子的析出電勢不同，所以電解時(shí)的電極反應(yīng)先后順序也不同。極化的結(jié)果使電解池陽極電勢高于ψ_可逆，陰極電勢低于ψ_可逆，因此離子的析出電勢(不可逆電勢)可按下式計(jì)算：

（ψ_不可逆）=ψ_可逆-η_陰

（ψ_不可逆）=ψ_可逆 η_陽

式中 η——超電勢

下面分別討論電解時(shí)的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)。

陰極反應(yīng)。陰極上發(fā)生還原反應(yīng) (得電子過程)。當(dāng)外加電壓逐漸增大，陰極電勢逐漸由高變低時(shí)，離子按析出電勢由高到低的順序依次析出。

陽極反應(yīng) 。陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) (失電子過程)。當(dāng)外加電壓逐漸增大，陽極電勢逐漸由低變高，離子按析出電勢由低到高的順序依次析出。

單位電極面積在單位時(shí)間內(nèi)的電極反應(yīng)產(chǎn)物量。電極反應(yīng)如電解反應(yīng)，產(chǎn)物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產(chǎn)物量與通過電極的電量成正比。單位時(shí)間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據(jù)這些關(guān)系可知，電極反應(yīng)速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應(yīng)速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應(yīng)速率與電極電位關(guān)系密切。一個(gè)電極處于平衡電位時(shí)(電極上沒有凈電流流過)，其陽極向反應(yīng)(氧化反應(yīng))和陰極向反應(yīng)(還原反應(yīng))的速度相等，陽極向反應(yīng)電流密度和陰極向反應(yīng)電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對于一個(gè)給定的電極(材質(zhì)、表面狀態(tài)一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個(gè)常數(shù)，它表征平衡電位下電極反應(yīng)的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應(yīng)和陰極向反應(yīng)的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀態(tài)下時(shí)，陽極向反應(yīng)電流密度(反應(yīng)速度)與陰極向反應(yīng)電流密度不同，亦即這兩個(gè)相反方向的電極反應(yīng)的極化電流密度不同，于是電極上有可測量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等于陽極向和陰極向反應(yīng)電流密度之差，電極反應(yīng)乃表現(xiàn)出單向地(陽極向或陰極向)進(jìn)行。在這種情況下，不管是哪個(gè)單向反應(yīng)，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應(yīng)速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當(dāng)大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應(yīng)速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關(guān)系來描述電極反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，是電極過程動力學(xué)的中心內(nèi)容。

電流通過電極和電解質(zhì)溶液界面時(shí)，電極上發(fā)生的化學(xué)變化。將兩個(gè)電極插入電解質(zhì)溶液中，接通電源，電解質(zhì)中的正、負(fù)離子分別移向不同極性的電極， 在電極上接受或釋放電子變成中性原子或分子。

以銅的電解精煉為例，以欲電解精煉的銅作陽極，以純銅片作陰極，插入硫酸銅電解質(zhì)溶液中，接通電源。由于陽極中電極電位(見電極勢)比銅的電極電位負(fù)的雜質(zhì)金屬很少，電極電位比銅的電極電位正的金、銀又不溶解，所以陽極的主要反應(yīng)是

Cu－2e→

電解液中Cu的析出電極電位較正，且濃度較大，所以陰極上的主要反應(yīng)是

任何化學(xué)反應(yīng)都是原子的電子組態(tài)發(fā)生變化的結(jié)果。釋放電子為氧化，獲得電子為還原。從總體說，由兩電極反應(yīng)聯(lián)合而成的總反應(yīng)即為氧化-還原反應(yīng)。

電極，一般情況下，僅指電子導(dǎo)體或電于導(dǎo)體材料，如鉑電極、石墨電極。

有時(shí)候，說到某種電極時(shí)，指的是電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)(包括離子導(dǎo)體)，而不只是指電子導(dǎo)體材料，如參比電極。

若按電位高低區(qū)分電極，則電位較高的電極稱為正極，電位較低的電極則稱為負(fù)極。若按電極上發(fā)生的反應(yīng)區(qū)分電極，則發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。在電解槽中，正極即陽極，負(fù)極即陰極，在化學(xué)電源中，在工作狀態(tài)下(放電時(shí))負(fù)極是陽極，正極則是陰極；而在充電時(shí)，正極成為陽極，負(fù)極則為陰極。為了避免混淆，化學(xué)電源的電極，宜分別稱為正極和負(fù)極。

在電化學(xué)體系中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。

電極反應(yīng)式的書寫

原則電極反應(yīng)基本上都是氧化還原反應(yīng)，要遵循質(zhì)量守恒、電子守恒及電荷守恒。除此之外還要遵循：

1．加和性原則：兩電極反應(yīng)式相加，消去電子后得電池總反應(yīng)式。利用此原則，電池總反應(yīng)式減去已知的一電極反應(yīng)式得另一電極反應(yīng)方程式。

2． 共存性原則：堿性溶液中CO₂不可能存在，也不會有H 參加反應(yīng)或生成；同樣酸性溶液，不會有OH參加反應(yīng)或生成也不會有碳酸根離子的存在。根據(jù)此原則，物質(zhì)得失電子后在不同的介質(zhì)環(huán)境中所存在的形式不同。我們可以根據(jù)電解質(zhì)溶液的酸堿性來書寫，確定H₂O，OH^-， H 在方程式的左邊還是右邊。

同時(shí)還有1.根據(jù)電池裝置圖書寫電極反應(yīng)2.根據(jù)電池總反應(yīng)書寫電極反應(yīng)3.二次電池電極反應(yīng)的書寫4.燃料電池電極反應(yīng)的書寫等。

電池中兩個(gè)電極可以稱為陽極和陰極。它們劃分依據(jù)是：凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡是發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。因此，原電池正極是陰極，負(fù)極是陽極。應(yīng)用時(shí)應(yīng)加以注意，一般原電池的電極常稱為正、負(fù)極，而電解池和腐蝕電池的電極常稱為陰、陽極 。