干法煙氣脫硫

第一部分脫硫技術(shù)

目前煙氣脫硫技術(shù)種類達(dá)幾十種，按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫分為：濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術(shù)較為成熟，效率高，操作簡單。

一、濕法煙氣脫硫技術(shù)

優(yōu)點(diǎn)：濕法煙氣脫硫技術(shù)為氣液反應(yīng)，反應(yīng)速度快，脫硫效率高，一般均高于90%，技術(shù)成熟，適用面廣。濕法脫硫技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)運(yùn)行安全可靠，在眾多的脫硫技術(shù)中，始終占據(jù)主導(dǎo)地位，占脫硫總裝機(jī)容量的80%以上。

缺點(diǎn)：生成物是液體或淤渣，較難處理，設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，洗滌后煙氣需再熱，能耗高，占地面積大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高。系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備龐大、耗水量大、一次性投資高，一般適用于大型電廠。

分類：常用的濕法煙氣脫硫技術(shù)有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。

A石灰石/石灰-石膏法：

原理：是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鈣，經(jīng)分離的亞硫酸鈣(CaSO3)可以拋棄，也可以氧化為硫酸鈣(CaSO4)，以石膏形式回收。是目前世界上技術(shù)最成熟、運(yùn)行狀況最穩(wěn)定的脫硫工藝，脫硫效率達(dá)到90%以上。

目前傳統(tǒng)的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現(xiàn)在的中國市場應(yīng)用是比較廣泛的，其采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣，由于其溶解度較小，極易在脫硫塔內(nèi)及管道內(nèi)形成結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。對比石灰石法脫硫技術(shù)，雙堿法煙氣脫硫技術(shù)則克服了石灰石—石灰法容易結(jié)垢的缺點(diǎn)。

B間接石灰石-石膏法:

常見的間接石灰石-石膏法有：鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法等。

原理：鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3˙nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2，生成的吸收液與石灰石反應(yīng)而得以再生，并生成石膏。該法操作簡單，二次污染少，無結(jié)垢和堵塞問題，脫硫效率高，但是生成的石膏產(chǎn)品質(zhì)量較差。

C檸檬吸收法：

原理：檸檬酸(H3C6H5O7˙H2O)溶液具有較好的緩沖性能，當(dāng)SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時(shí)，煙氣中的SO2與水中H發(fā)生反應(yīng)生成H2SO3絡(luò)合物,SO2吸收率在99%以上。這種方法僅適于低濃度SO2煙氣，而不適于高濃度SO2氣體吸收，應(yīng)用范圍比較窄。

另外，還有海水脫硫法、磷銨復(fù)肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術(shù)。

二、干法煙氣脫硫技術(shù)

優(yōu)點(diǎn)：干法煙氣脫硫技術(shù)為氣同反應(yīng)，相對于濕法脫硫系統(tǒng)來說，設(shè)備簡單，占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、操作方便、能耗低、生成物便于處置、無污水處理系統(tǒng)等。

缺點(diǎn)：但反應(yīng)速度慢，脫硫率低，先進(jìn)的可達(dá)60-80%。但目前此種方法脫硫效率較低，吸收劑利用率低，磨損、結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重，在設(shè)備維護(hù)方面難度較大，設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性、可靠性不高，且壽命較短，限制了此種方法的應(yīng)用。

分類：常用的干法煙氣脫硫技術(shù)有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。

典型的干法脫硫系統(tǒng)是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內(nèi)。以石灰石為例，在高溫下煅燒時(shí)，脫硫劑煅燒后形成多孔的氧化鈣顆粒，它和煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸鈣，達(dá)到脫硫的目的。

干法煙氣脫硫技術(shù)在鋼鐵行業(yè)中已經(jīng)有應(yīng)用于于大型轉(zhuǎn)爐和高爐的例子，對于中小型高爐該方法則不太適用。干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單，無污水、污酸處理問題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴(kuò)散，不會產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象，凈化后的煙氣不需要二次加熱，腐蝕性小;其缺點(diǎn)是脫硫效率較低，設(shè)備龐大、投資大、占地面積大，操作技術(shù)要求高。常見的干法脫硫技術(shù)有。

A活性碳吸附法：

原理：SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫(SO3)，再與水反應(yīng)生成H2SO4，飽和后的活性碳可通過水洗或加熱再生，同時(shí)生成稀H2SO4或高濃度SO2?？色@得副產(chǎn)品H2SO4，液態(tài)SO2和單質(zhì)硫，即可以有效地控制SO2的排放，又可以回收硫資源。該技術(shù)經(jīng)西安交通大學(xué)對活性炭進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)出成本低、選擇吸附性能強(qiáng)的ZL30，ZIA0，進(jìn)一步完善了活性炭的工藝，使煙氣中SO2吸附率達(dá)到95.8%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

B電子束輻射法：

原理：用高能電子束照射煙氣，生成大量的活性物質(zhì)，將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2)，進(jìn)一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3)，并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收

C荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CD.SI):

原理：吸收劑以高速流過噴射單元產(chǎn)生的高壓靜電電暈充電區(qū)，使吸收劑帶有靜電荷，當(dāng)吸收劑被噴射到煙氣流中，吸收劑因帶同種電荷而互相排斥，表面充分暴露，使脫硫效率大幅度提高。此方法為干法處理，無設(shè)備污染及結(jié)垢現(xiàn)象，不產(chǎn)生廢水廢渣，副產(chǎn)品還可以作為肥料使用，無二次污染物產(chǎn)生，脫硫率大于90%，而且設(shè)備簡單，適應(yīng)性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束加速器產(chǎn)生高能電子;對于一般的大型企業(yè)來說，需大功率的電子槍，對人體有害，故還需要防輻射屏蔽，所以運(yùn)行和維護(hù)要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置，煙氣中SO2的脫硫達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

D金屬氧化物脫硫法：

原理：根據(jù)SO2是一種比較活潑的氣體的特性，氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強(qiáng)的吸附性，在常溫或低溫下，金屬氧化物對SO2起吸附作用，高溫情況下，金屬氧化物與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬鹽。然后對吸附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一種干法脫硫方法，雖然沒有污水、廢酸，不造成污染，但是此方法也沒有得到推廣，主要是因?yàn)槊摿蛐时容^低，設(shè)備龐大，投資比較大，操作要求較高，成本高。該技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)新的吸附劑。

以上幾種SO2煙氣治理技術(shù)目前應(yīng)用比較廣泛的，雖然脫硫率比較高，但是工藝復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高，防污不徹底，造成二次污染等不足，與我國實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境和諧發(fā)展的大方針不相適應(yīng)，故有必要對新的脫硫技術(shù)進(jìn)行探索和研究。

三、半干法煙氣脫硫技術(shù)

半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、半干半濕法脫硫、粉末一顆粒噴動床脫硫、煙道噴射脫硫等。

A噴霧干燥法：

噴霧干燥脫硫方法是利用機(jī)械或氣流的力量將吸收劑分散成極細(xì)小的霧狀液滴，霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積，在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱量交換、質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等，目前絕大多數(shù)裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下，此種方法的脫硫率65%～85%。其優(yōu)點(diǎn)：脫硫是在氣、液、固三相狀態(tài)下進(jìn)行，工藝設(shè)備簡單，生成物為干態(tài)的CaSO、CaSO，易處理，沒有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和堵塞情況，耗水也比較少。缺點(diǎn)：自動化要求比較高，吸收劑的用量難以控制，吸收效率不是很高。所以，選擇開發(fā)合理的吸收劑是解決此方法面臨的新難題。

B半干半濕法：

半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法，其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數(shù)也介于兩者之間，該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術(shù)的特點(diǎn)是：投資少、運(yùn)行費(fèi)用低，脫硫率雖低于濕法脫硫技術(shù)，但仍可達(dá)到70%tn，并且腐蝕性小、占地面積少，工藝可靠。工業(yè)中常用的半干半濕法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入Ca(OH)：水溶液改為噴入CaO或Ca(OH)：粉末和水霧。與干法脫硫系統(tǒng)相比，克服了爐內(nèi)噴鈣法SO2和CaO反應(yīng)效率低、反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，提高了脫硫劑的利用率，且工藝簡單，有很好的發(fā)展前景。

C粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫法:

技術(shù)原理：含SO2的煙氣經(jīng)過預(yù)熱器進(jìn)入粉粒噴動床，脫硫劑制成粉末狀預(yù)先與水混合，以漿料形式從噴動床的頂部連續(xù)噴人床內(nèi)，與噴動粒子充分混合，借助于和熱煙氣的接觸，脫硫與干燥同時(shí)進(jìn)行。脫硫反應(yīng)后的產(chǎn)物以干態(tài)粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術(shù)應(yīng)用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率，而且對環(huán)境的影響很小。但進(jìn)氣溫度、床內(nèi)相對濕度、反應(yīng)溫度之間有嚴(yán)格的要求，在漿料的含濕量和反應(yīng)溫度控制不當(dāng)時(shí)，會有脫硫劑粘壁現(xiàn)象發(fā)生。

D煙道噴射半干法煙氣脫硫:

該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反應(yīng)器進(jìn)行脫硫，不需要另外加吸收容器，使工藝投資大大降低，操作簡單，需場地較小，適合于在我國開發(fā)應(yīng)用。半干法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液，漿滴邊蒸發(fā)邊反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以干態(tài)粉末出煙道。

四、新興的煙氣脫硫方法

最近幾年，科技突飛猛進(jìn)，環(huán)境問題已提升到法律高度。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù)，但大多還處于試驗(yàn)階段，有待于進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證。

1.硫化堿脫硫法

由Outokumpu公司開發(fā)研制的硫化堿脫硫法主要利用工業(yè)級硫化納作為原料來吸收SO2工業(yè)煙氣，產(chǎn)品以生成硫磺為目的。反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質(zhì)生成，由生成物可以看出過程耗能較高，而且副產(chǎn)品價(jià)值低，華南理工大學(xué)的石林經(jīng)過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應(yīng)條件的改變而改變，將溶液pH值控制在5.5—6.5之間，加入少量起氧化作用的添加劑TFS，則產(chǎn)品主要生成Na2S203，過濾、蒸發(fā)可得到附加值高的5H0˙Na2S203，，而且脫硫率高達(dá)97%，反應(yīng)過程為：SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術(shù)已通過中試，正在推廣應(yīng)用。

2.膜吸收法

以有機(jī)高分子膜為代表的膜分離技術(shù)是近幾年研究出的一種氣體分離新技術(shù)，已得到廣泛的應(yīng)用，尤其在水的凈化和處理方面。中科院大連物化所的金美等研究員創(chuàng)造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體，效果比較顯著，脫硫率達(dá)90%。過程是：他們利用聚丙烯中空纖維膜吸收器，以NaOH溶液為吸收液，脫除SO2氣體，其特點(diǎn)是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液分開，SO2氣體通過多孔膜中的孔道到達(dá)氣液相界面處，SO2與NaOH迅速反應(yīng)，達(dá)到脫硫的目的。此法是膜分離技術(shù)與吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù)，能耗低，操作簡單，投資少。

3微生物脫硫技術(shù)

根據(jù)微生物參與硫循環(huán)的各個(gè)過程，并獲得能量這一特點(diǎn)，利用微生物進(jìn)行煙氣脫硫，其機(jī)理為：在有氧條件下，通過脫硫細(xì)菌的間接氧化作用，將煙氣中的SO2氧化成硫酸，細(xì)菌從中獲取能量。

生物法脫硫與傳統(tǒng)的化學(xué)和物理脫硫相比，基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件，均為常溫常壓下操作，而且工藝流程簡單，無二次污染。國外曾以地?zé)岚l(fā)電站每天脫除5t量的H：S為基礎(chǔ);計(jì)算微生物脫硫的總費(fèi)用是常規(guī)濕法50%。無論對于有機(jī)硫還是無機(jī)硫，一經(jīng)燃燒均可生成被微生物間接利用的無機(jī)硫SO2，因此，發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù)，很具有潛力。四川大學(xué)的王安等人在實(shí)驗(yàn)室條件下，選用氧化亞鐵桿菌進(jìn)行脫硫研究，在較低的液氣比下，脫硫率達(dá)98%。

4、煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢

目前已有的各種技術(shù)都有自己的優(yōu)勢和缺陷，具體應(yīng)用時(shí)要具體分析，從投資、運(yùn)行、環(huán)保等各方面綜合考慮來選擇一種適合的脫硫技術(shù)。隨著科技的發(fā)展，某一項(xiàng)新技術(shù)韻產(chǎn)生都會涉及到很多不同的學(xué)科，因此，留意其他學(xué)科的最新進(jìn)展與研究成果，并把它們應(yīng)用到煙氣脫硫技術(shù)中是開發(fā)新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑，例如微生物脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術(shù)，由于他們各自獨(dú)特的特點(diǎn)都將會有很大的發(fā)展空間。隨著人們對環(huán)境治理的日益重視和工業(yè)煙氣排放量的不斷增加，投資和運(yùn)行費(fèi)用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無二次污染的脫硫技術(shù)必將成為今后煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。

各種各樣的煙氣脫硫技術(shù)在脫除SO2的過程中取得了一定的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保效益，但是還存在一些不足，隨著生物技術(shù)及高新技術(shù)的不斷發(fā)展，電子束脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強(qiáng)的脫硫技術(shù)將會代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫方法。

第二部分脫硝技術(shù)

常見的脫硝技術(shù)中，根據(jù)氮氧化物的形成機(jī)理，降氮減排的技術(shù)措施可以分為兩大類：

一類是從源頭上治理?？刂旗褵猩蒒Ox。其技術(shù)措施：①采用低氮燃燒器;②分解爐和管道內(nèi)的分段燃燒，控制燃燒溫度;③改變配料方案，采用礦化劑，降低熟料燒成溫度。

另一類是從末端治理。控制煙氣中排放的NOx，其技術(shù)措施：①“分級燃燒+SNCR”，國內(nèi)已有試點(diǎn);②選擇性非催化還原法(SNCR)，國內(nèi)已有試點(diǎn);③選擇性催化還原法(SCR)，目前歐洲只有三條線實(shí)驗(yàn);③SNCR/SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)，國內(nèi)水泥脫硝還沒有成功經(jīng)驗(yàn);④生物脫硝技術(shù)(正處于研發(fā)階段)。

國內(nèi)的脫硝技術(shù)，尚屬探索示范階段，還未進(jìn)行科學(xué)總結(jié)。各種設(shè)計(jì)工藝技術(shù)路線和裝備設(shè)施是否科學(xué)合理、運(yùn)行是否可靠?脫硝效率、運(yùn)行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都將經(jīng)受實(shí)踐的檢驗(yàn)。

脫硝技術(shù)具體可以分為：

燃燒前脫硝：

1)加氫脫硝

2)洗選

燃燒中脫硝：

1)低溫燃燒

2)低氧燃燒

3)FBC燃燒技術(shù)

4)采用低NOx燃燒器

5)煤粉濃淡分離

6)煙氣再循環(huán)技術(shù)

燃燒后脫硝

1)選擇性非催化還原脫硝(SNCR)

2)選擇性催化還原脫硝(SCR)

3)活性炭吸附

4)電子束脫硝技術(shù)

其中SNCR脫硝效率在大型燃煤機(jī)組中可達(dá)25%～40%,對小型機(jī)組可達(dá)80%。由于該法受鍋爐結(jié)構(gòu)尺寸影響很大，多用作低氮燃燒技術(shù)的補(bǔ)充處理手段。其工程造價(jià)低、布置簡易、占地面積小，適合老廠改造，新廠可以根據(jù)鍋爐設(shè)計(jì)配合使用。

而選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是目前最成熟的煙氣脫硝技術(shù),它是一種爐后脫硝方法,最早由日本于20世紀(jì)60~70年代后期完成商業(yè)運(yùn)行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下,選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O,而不是被O2氧化,故稱為“選擇性”。目前世界上流行的SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法SCR2種。此2種方法都是利用氨對NOx的還原功能,在催化劑的作用下將NOx(主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的N2和水,還原劑為NH3。

目前，在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3為活性成分，制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應(yīng)用于煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑(345℃～590℃)、中溫催化劑(260℃～380℃)和低溫催化劑(80℃～300℃)，不同的催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同。如果反應(yīng)溫度偏低，催化劑的活性會降低，導(dǎo)致脫硝效率下降，且如果催化劑持續(xù)在低溫下運(yùn)行會使催化劑發(fā)生永久性損壞;如果反應(yīng)溫度過高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，還會引起催化劑材料的相變，使催化劑的活性退化。目前，國內(nèi)外SCR系統(tǒng)大多采用高溫催化劑，反應(yīng)溫度區(qū)間為315℃～400℃。該方法在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)如下。

優(yōu)點(diǎn)：該法脫硝效率高，價(jià)格相對低廉，目前廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外工程中，成為電站煙氣脫硝的主流技術(shù)。

缺點(diǎn)：燃料中含有硫分,燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后,在有氧條件下,SO3的生成量大幅增加,并與過量的NH3生成NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性,可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。雖然SO3的生成量有限,但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現(xiàn)象也不容忽視。

第三部分 鍋爐企業(yè)的脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用

鍋爐企業(yè)的脫硫脫硝技術(shù)，在國內(nèi)現(xiàn)有鍋爐生產(chǎn)廠家中多以煤或煤氣作為燃燒介質(zhì)，對于燃煤鍋爐，國內(nèi)應(yīng)用最成熟的工藝是FGD法(利用吸收劑或吸附劑去除煙氣中的二氧化硫)脫硫技術(shù)，脫硝則以選擇性催化還原法SCR技術(shù)為主。

FGD法技術(shù)對比

SCR法脫硝技術(shù)是世界上最主流的去除NOx的方法，這種方法可以在現(xiàn)有的FGD工藝下加入脫硝裝置，在含氧氣氛下，還原劑有限與廢氣中NO反應(yīng)的催化過程稱為選擇性催化還原，合適的催化劑和還原劑應(yīng)具有特點(diǎn)如下：

1)還原劑應(yīng)具有高的反應(yīng)性。

2)還原劑可選擇性的與NOx反應(yīng)，而不與煙氣中大量存在的氧化性物質(zhì)反應(yīng)。

3)還原劑必須價(jià)格低廉，以使脫除過程的低成本運(yùn)作。

4)催化劑應(yīng)大大降低NOx還原溫度。

5)催化劑應(yīng)具有高的催化活性，以利于煙氣中低濃度NOx的有效還原。

6)催化劑選擇性的與還原劑與NOx的反應(yīng)形成N2，而對還原劑與煙氣中其他氧化性物質(zhì)的反應(yīng)表現(xiàn)惰性。

7)催化劑應(yīng)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

8)催化劑不收煙氣其他祖墳的毒化。

對于鍋爐行業(yè)來說，一定要研究同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，目前國內(nèi)多為單獨(dú)脫硫脫硝技術(shù)，這種方式造成設(shè)備重復(fù)建設(shè)，能耗大，人員成本、運(yùn)行成本高，而同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)則可以在一定程度上避免此類問題的發(fā)生。（來源：建材院沙哥）

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