還原胺化

形成新的碳環(huán)或雜環(huán)的反應(yīng)過(guò)程，也稱閉環(huán)縮合或成環(huán)縮合。環(huán)合一般形成芳香族的六元碳環(huán)以及五元和六元雜環(huán)，因?yàn)檫@些環(huán)比較穩(wěn)定，而且容易生成。

大多數(shù)環(huán)合過(guò)程是先由兩個(gè)反應(yīng)物分子在適當(dāng)位置發(fā)生縮合反應(yīng)而連接成一個(gè)分子，但此時(shí)還沒(méi)有形成新環(huán)，然后在這個(gè)分子內(nèi)部的適當(dāng)位置再環(huán)合形成新環(huán)。為了以經(jīng)濟(jì)合理的方式，形成預(yù)期的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，兩個(gè)反應(yīng)物須在分子中的適當(dāng)位置有反應(yīng)性基團(tuán)，而且價(jià)廉易得。

大多數(shù)環(huán)合過(guò)程要脫落一個(gè)小分子，如H2O、NH3、HCl、HBr、C2H5OH、H2等。為了促進(jìn)小分子的脫落，常常要用縮合促進(jìn)劑。例如:脫水環(huán)合，常在濃硫酸中進(jìn)行;脫鹵化氫環(huán)合常常要用縛酸劑，有時(shí)還要用銅催化劑;脫氫環(huán)合常在無(wú)水三氯化鋁、二氯化二硫或氫氧化鉀存在下進(jìn)行，有時(shí)還要加入溫和氧化劑;脫醇或脫氨環(huán)合，常在酸或堿的催化作用下進(jìn)行。有些環(huán)合過(guò)程并不脫落任何小分子，這時(shí)反應(yīng)物分子中要有雙鍵或三鍵。

"硫化"一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。因此硫化的更科學(xué)的意義應(yīng)是"交聯(lián)"或"架橋"，即線性高分子通過(guò)交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過(guò)程。從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過(guò)程。"硫化"的含義不僅包含實(shí)際交聯(lián)的過(guò)程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。

硫化過(guò)程可分為哪四個(gè)階段?各有什么特點(diǎn)?

通過(guò)膠料定伸強(qiáng)度的測(cè)量(或硫化儀)可以看到，整個(gè)硫化過(guò)程可分為硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過(guò)硫(對(duì)天然膠來(lái)說(shuō)是硫化返原)四個(gè)階段。

硫化誘導(dǎo)期(焦燒時(shí)間)內(nèi)，交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料有很好的流動(dòng)性。這一階段決定了膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點(diǎn)，膠料開(kāi)始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進(jìn)劑可以得到較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，且有較高的加工安全性。

硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進(jìn)行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度，彈性也不能到達(dá)預(yù)想水平，但撕裂和動(dòng)態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。

到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn)，或達(dá)到性能的綜全平衡。

正硫化階段(硫化平坦區(qū))之后，即為過(guò)硫階段，有兩種情況:天然膠出現(xiàn)"返原"現(xiàn)象(定伸強(qiáng)度下降)，大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。

對(duì)任何橡膠來(lái)說(shuō)，硫化時(shí)不只是產(chǎn)生交聯(lián)，還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個(gè)硫化過(guò)程。在過(guò)硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢(shì)，橡膠就發(fā)硬，定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原

胺化的類型很多，最重要的有:

①鹵化物的胺化 通常用氨水作胺化劑，反應(yīng)在高溫、高壓下進(jìn)行。芳環(huán)上的鹵素不夠活潑時(shí)要用銅鹽作催化劑，如從2-氯蒽醌制2-氨基蒽醌。脂鏈上的鹵素以及芳環(huán)上被鄰位或?qū)ξ幌趸罨说柠u素可不用催化劑，前者如二氯乙烷胺化制乙二胺，后者如鄰硝基氯 苯胺化制鄰硝基苯胺(見(jiàn)圖)。

胺化

②醇或酚的胺化 易揮發(fā)的醇或酚可用氨氣在催化劑存在下在氣相和高溫、高壓下胺化，例如:甲醇胺化得一甲胺、二甲胺和三甲胺(采用硅酸鋁或磷酸鋁催化劑);苯酚胺化得苯胺(采用硅酸鋁催化劑)。難揮發(fā)的醇或酚可用氨水在液相和高溫、高壓下胺化，如用亞硫酸銨催化劑，從辛醇制辛胺,從2-萘酚-1-磺酸制2-萘胺-1-磺酸(吐氏酸)。

③芳磺酸鹽的胺化 主要用于蒽醌系,如蒽醌-2,6-二磺酸與氨水在高溫、高壓下胺化得2，6-二氨基蒽醌。為防止生成的亞硫酸鹽的還原作用，反應(yīng)物中要加入溫和氧化劑間硝基苯磺酸。

④羰基化合物的氫化胺化 在催化劑和氫的存在下利用氨或胺可使醛、酮或羧酸轉(zhuǎn)化為胺。如用鎳-銅-白土的氣相接觸催化劑從丙酮制異丙胺:

(CH3)2CO+NH3+H2─→(CH3)2CHNH2+H2O

又如脂肪酸與氨液相高溫胺化得脂肪腈，加氫得脂肪胺:

⑤加成胺化 只限于高度活潑化合物的胺化，如:

(CH3)2NH+CH2=CHCN─→(CH3)2NCH2CH2CN

低溫常壓胺化時(shí)可用搪瓷鍋;高溫液相胺化時(shí)用高壓釜或高壓管式反應(yīng)器(連續(xù)操作)。鹵化物胺化時(shí)要用不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器。氣相接觸催化胺化時(shí)，常將反應(yīng)物預(yù)熱至反應(yīng)溫度，用高壓絕熱式固定床反應(yīng)器。

氨水是應(yīng)用最廣的胺化劑，優(yōu)點(diǎn)是操作方便、普遍適用，能溶解銅催化劑，在高溫時(shí)，對(duì)被胺化物有一定溶解度。用氨水胺化時(shí)，為了避免生成仲胺、叔胺以及水解生成羥基化合物等副反應(yīng)，氨水一般要過(guò)量許多倍，過(guò)量的氨還可以防止鹵化物胺化時(shí)生成的氯化銨對(duì)設(shè)備的腐蝕。氨氣用于氣相接觸催化胺化，要用催化劑并在高溫、高壓下進(jìn)行。胺化是放熱反應(yīng)，加成胺化在常壓液相低溫進(jìn)行，需要冷卻。高溫胺化時(shí)為了補(bǔ)償熱損失，需要加熱或?qū)⒎磻?yīng)物預(yù)熱。用芳伯胺作胺化劑時(shí)只生成仲胺，例如:從苯胺制二苯胺;從苯胺與2-萘酚制2-苯基萘胺(橡膠防老劑丁);這些反應(yīng)都在酸性催化劑(見(jiàn)酸堿催化劑)存在下，在液相和高溫進(jìn)行。