甲醇燃料電池

甲醇燃料電池結構

燃料電池的核心組件主要是由陽極、陰極和電解質(zhì)膜組成，而電極又由擴散層和催化層組成，每部分作用如下：

（1） 催化層 催化層是發(fā)生電化學反應的場所，約占膜電極成本的 54%，而膜電極約占整個燃料電池成本的 84%。因此，如何降低催化劑的載量，制備低成本高性能高活性的燃料電池催化劑是至關重要的。同時，發(fā)明的噴涂方法，使催化層的催化劑載量由4mg/cm²降到約 0.014mg/cm²，更好的緩解因為催化劑的價格制約質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。

（2） 擴散層 擴散層作為電子導電的良導體，其主要作用是保證反應物能均勻到達催化層參加電化學反應。質(zhì)子交換膜燃料電池的擴散層主要是碳紙或碳布。碳紙使用前要進行憎水化處理并且使用碳粉對其進行整平。

（3） 電解質(zhì)膜 電解質(zhì)膜的性能將直接影響到電池的內(nèi)阻以及電池的開路電壓，在選用電解質(zhì)膜時，一般要求電解質(zhì)膜具有比較好的機械強度和耐溫性能、高的化學穩(wěn)定性、高的離子電導率。

DMFC的基本原理如圖1所示：從陽極通入的甲醇在催化劑的作用下解離為質(zhì)子，并釋放出電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜傳輸至陰極，與陰極的氧氣結合生成水。在此過程中產(chǎn)生的電子通過外電路到達陰極，形成傳輸電流并帶動負載。與普通的化學電池不同的是，燃料電池不是一個能量存儲裝置，而是一個能量轉換裝置，理論上只要不斷地向其提供燃料，它就可向外電路負載連續(xù)輸出電能

直接甲醇燃料電池的工作原理如下：

陽極：CH₃OH H₂O =CO₂ 6H 6e^-

陰極：1.5O₂ 6H 6e^- = 3H₂O

總電極反應：CH₃OH 1.5O₂ =CO₂ 2H₂O

甲醇燃料電池甲醇氧化

甲醇氧化涉及6電子轉移，過程復雜緩慢?，F(xiàn)場紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)甲醇在Pt電極上氧化的主要產(chǎn)物有CO、COH、HCOH及H₂COH₈。為了提高陽極反應的速率，必須深入研究甲醇氧化機理，尤其是甲醇氧化過程中的速度控制步驟。相關的研究較多，一般認為按雙途徑進行。認為其氧化過程分為兩個基本步驟：

①甲醇吸附至催化劑表面并逐步脫氫形成含碳中間產(chǎn)物。

②解離水產(chǎn)生含氧物種，與含碳中間產(chǎn)物反應，并釋放出CO₂。

由于Pt在酸性介質(zhì)中對甲醇具有較好的吸附能力，且具有較好的氧化活性及穩(wěn)定性，甲醇氧化機理研究一般在Pt基催化劑PtM（M=Pt，Ru，Sn，Mo）表面進行，主要包括如下步驟：

CH₃OH Pt（s）→Pt-CH₂OH H e^-

Pt-CH₂OH Pt（s）→Pt₂-CHOH H e^-

Pt₂-CHOH Pt（s）→Pt₃-COH H e^-

Pt₃-COH Pt（s）→Pt-CO 2Pt（s） H e^-

M（s） H₂O→M-OH H e^-

Pt-CO M-OH→PtM CO2 H e^-

甲醇燃料電池氧還原

DMFC陰極發(fā)生氧還原反應（ Oxygen Reduction Reaction，ORR），由于Pt及其合金催化劑對氧還原的催化活性較高，因此是應用最普遍的陰極催化劑。氧氣在Pt電極上的還原反應涉及多個電子的轉移，可能包括多個基元反應。 Worblowa等提出可能的氧還原過程為：

Pt O₂→Pt-O₂

Pt-O₂ H e^-→Pt-HO₂

Pt-HO₂ Pt→Pt-OH Pt-O

Pt-OH Pt-O 3H 3e^-→2Pt 2H₂O

直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料供給來源，而不需通過甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發(fā)電。相對于質(zhì)子交換膜燃料電池（ PEMFC），直接甲醇燃料電池（DMFC）具備低溫快速啟動、燃料潔凈環(huán)保以及電池結構簡單等優(yōu)點。這使得直接甲醇燃料電池（ DMFC）可能成為未來便攜式電子產(chǎn)品應用的主流。這種電池的期望工作溫度為120℃，比標準的質(zhì)子交換膜燃料電池略高，其效率大約是40%左右。其缺點是當甲醇低溫轉換為氫和二氧化碳時要比常規(guī)的質(zhì)子交換膜燃料電池需要更多的白金催化劑。不過，這種增加的成本與可以方便地使用液體燃料和無須進行重整便能工作相比則不值一提。直接甲醇燃料電池使用的技術仍處于其發(fā)展的早期，但已成功地顯示出可以用作移動電話和膝上型電腦的電源，將來還具有為指定的終端用戶服務的潛力。

如果想把DMFC發(fā)展成為一項成功的燃料電池技術，需要開發(fā)出兩種關鍵材料：電極催化劑和電解質(zhì)膜，這也是DMFC所面臨的兩個巨大挑戰(zhàn)。DMFC的商業(yè)化受到兩個條件的限制，其中一個主要原因是甲醇陽極反應的動力學速度比氫氣要緩慢很多；另一個原因是甲醇會透過電解質(zhì)膜，在陰極上發(fā)生氧化反應，降低了電池電壓和燃料的利用率。因此，必須研究和開發(fā)新的陽極催化劑，有效地提高甲醇的電化學氧化速度；研究和制備低甲醇透過的電解質(zhì)膜以及耐甲醇的陰極催化劑，這樣，才能使直接甲醇燃料電池在運輸領域、便攜式工具和分布式電站等方面的實用化取得顯著的進步。

甲醇燃料電池催化劑的開發(fā)

陽極催化劑的研究和開發(fā)，主要著眼于兩個方面，其一為高性能：包括高活性、可靠性和長壽命；其二為低價格。

為提高陽極催化性能，應開發(fā)新的催化劑材料，包括貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑的開發(fā)，合金化是主要的研究方向，通過快速的活性篩選，可以在商業(yè)化上得到突破。

另一個是載體的策略。快速發(fā)展的納米技術，尤其是在碳納米材料的開發(fā)上，可以開發(fā)出更多更穩(wěn)定的、高活性的催化劑載體，納米顆粒作為載體的催化劑，是PEMFC和DMFC最有應用前景的催化劑材料。

要實現(xiàn)商業(yè)化，催化劑載量必須從的2.0～8.0 mg/cm²降低到1.0 mg/cm2以下，降低催化劑載量的途徑包括：增加Pt的利用率；合金化以及負載在納米顆粒上，可以大幅度降低Pt的使用量；開發(fā)非貴金屬催化劑，盡管現(xiàn)階段實用的可能性不大。

報道：政策力推甲醇汽車“駛入”應用快車道，對下一階段甲醇汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展和保障環(huán)節(jié)重點工作進行了部署，并提出鼓勵和支持企業(yè)研發(fā)甲醇混合動力汽車、甲醇增程式電動汽車、甲醇燃料電池汽車產(chǎn)品，加快甲醇汽車科研成果轉化及產(chǎn)業(yè)化應用。

影響 DMFCs的性能的主要因素有；（a）膜厚度，（b）電池溫度，（c）甲醇濃度，（d）燃料的 pH 值，（e）催化劑活性，（f）電極結構，（g）甲醇滲透燃料的利用率低，在陰極形成混合電位和（h）陰極擴散層的聚偏氟乙烯（PTFE）的含量。其中，催化劑活性低是影響 DMFC 性能最為關鍵的因素。

原因有：（1）電催化劑活性低，導致化學反應速率降低；（2）Pt 易吸附甲醇氧化的含氧活性中間體 COx 導致催化劑中毒；（3）Pt 等金屬價格昂貴；（4）低溫條件下運行時，在陽極會產(chǎn)生高過電位，降低轉換效率；考慮到以上這些關鍵因素，研究者們現(xiàn)在致力于發(fā)展耐久性好，價格低廉，并且有較高活性和穩(wěn)定性的陽極甲醇氧化（MOR）和陰極氧氣還原（ORR）催化劑。

采取得主要途徑有：（1）通過 Pt 與其它貴金屬形成合金降低 Pt 用量；（2）制備不同形貌的低鉑催化劑，提高催化劑活性；（3）尋找非貴金屬或非金屬催化劑。

甲醇所攜帶的每一個氫原子皆可被高溫重組反應形成氫氣，或低溫反應成烴。甲醇可由自然界的生物分解得到，具有不亞于氫氣的高能量密度。

重組式甲醇燃料電池內(nèi)有燃料制程系統(tǒng)、燃料電池、燃料匣及電池系統(tǒng)周邊組件（BOP）。

直接甲醇燃料電池的工作原理與質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理基本相同。不同之處在于直接甲醇燃料電池的燃料為甲醇(氣態(tài)或液態(tài))，氧化劑仍為空氣和純氧。直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1《DMFC原理圖》所示。其陽極和陰極催化劑分別為Pt-Ru/C(或Pt-Ru黑)和Pt-C。其電極反應為

陽極：CH₃OH H₂O→CO₂ 6H 6e^-

陰極：1.5O₂ 6e^- 6H →3H₂O

電池的總反應為CH₃OH 1.5O₂→2H₂O CO₂

通過熱力學關系和熱力學數(shù)據(jù)，可得到DMFC在標準狀態(tài)下的理論開路電壓(可逆電動勢)為：

E₀=-△G₀/nF=-(-702450)/(6×96500)=1.213V

對于DMFC理論轉換效率，由熱力學數(shù)據(jù)可得η=△G÷△H=-702450÷(-26550)=96.68%

實際上由于電池內(nèi)阻的存在和電極工作時極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，特別是甲醇有較高的氧化過電位，使得電池實際效率和比能量大大降低。

DMFC以其特有的優(yōu)點引起全世界各國燃料電池研究人員的注意，是各國政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術之一。經(jīng)過努力，在這方面的研究取得了較大的進展，展現(xiàn)了廣闊的前景。

美國Energy Ventures公司宣布已解決了DMFC甲醇滲透問題，使電池功率輸出增加30%～40%。美國Los Alamos國家重點實驗室已研制成功用甲醇燃料電池的蜂窩電話，其能量密度是傳統(tǒng)可充電電池的10倍。Motorola實驗室的科學家們已經(jīng)展示了用于微型DMFC的陶瓷燃料傳輸系統(tǒng)原型。他們的目的是要創(chuàng)建一種5倍于傳統(tǒng)的鋰離子可充電電池能量密度的電源。Manhattan Scientifics公司的Robert Hockaday正致力于可為各種可移動電子器件供電的微型醇類燃料電池的研究，他們宣布研制成功蜂窩電話用燃料電池，比能量是鋰離子電池的3倍，將來可達到30倍。該項研究已引起世界各國科學家和有關公司的關注。Siemens公司在DMFC研究方面處于世界領先地位，其陰極用純O₂(0.4～0.5 MPa)，電池溫度為140℃的條件下獲得的功率密度約200 mW·cm^-2。戴姆勒·克萊斯勒公司與巴拉德公司合作，成功開發(fā)出世界上首輛安裝了甲醇式燃料電池的汽車“戈卡特”。該燃料電池輸出功率為6kW，發(fā)電效率高達40%，工作溫度110℃。對致力于開發(fā)使用甲醇燃料電池車的該公司來說，新一代DMFC的研制成功將成為其爭奪汽車市場極為有利的武器。直接甲醇燃料電池汽車的試驗成功使制造和儲存氫這一阻礙燃料電池在汽車上推廣使用的重大問題的解決，向前跨了一大步。直接甲醇燃料電池車樂觀估計很可能在10年內(nèi)上路行駛。盡管DMFC的研究已經(jīng)成為世界關注的熱點，其研究與開發(fā)仍處于初級階段，但是可以預見在不遠的將來，DMFC首先會用于小型便攜式電子設備中。