Kevlar纖維應用及前景

Kevlar纖維應用

凱芙拉品牌纖維密度低、強度高、韌性好、耐高溫、易于加工和成型，因而受到人們的重視，并已經廣泛應用到人們的日常生活中。由于凱芙拉品牌材料堅韌耐磨、剛柔相濟，具有刀搶不入的特殊本領。在軍事上被稱之為"裝甲衛(wèi)士 "。 大家知道，坦克、裝甲車已逐漸成為現代陸軍的主要裝備之一。其原因就在于這兩種兵器都具有堅硬的裝甲，在戰(zhàn)爭中有消滅敵人保護自己的作用。有了矛就出現了盾，有了坦克、裝甲車之后，就發(fā)明了反坦克炮、反坦克導彈。反坦克武器的出現，又促使人們改進坦克、裝甲車的裝甲性能。通常要提高坦克、裝甲車的防護性能，就要增加金屬裝甲的厚度，這樣勢必影響它的靈活機動性能。凱芙拉品牌材料的出現使這個問題迎刃而解，坦克、裝甲車的防護性能提高到了一個嶄新的階段。 與玻璃鋼相比，在相同的防護情況下，用凱芙拉品牌材料時重量可以減少一半，并且凱芙拉品牌層壓薄板的韌性是鋼的3倍，經得起反復撞擊。凱芙拉品牌薄板與鋼裝甲結合使用更是威力無比。如果采用"鋼棗芳綸棗鋼"型復合裝甲，能防穿甲厚度為700毫米的反坦克導彈，還可防中子彈。

目前凱芙拉品牌層壓薄板與鋼、鋁板的復合裝甲，不僅已廣泛應用于坦克、裝甲車，而且用于核動力航空母艦及導彈驅逐艦，使上述兵器的防護性能及機動性能均大為改觀。凱芙拉品牌材料與碳化硼等陶瓷的復合材料是制造直升飛機駕駛艙和駕駛座的理想材料。據試驗，它抵御穿甲子彈的能力比玻璃鋼和鋼裝甲好得多。 為了提高戰(zhàn)場人員的生存能力，人們對避彈衣的研制越來越重視。凱芙拉品牌材料還是制造避彈衣的理想材料。據報道，用凱芙拉品牌材料代替尼龍和玻璃纖維，在同樣情況下，其防護能力至少可增加一倍，并且有很好的柔韌性，穿著舒適。用這種材料制作的防彈衣只有2～3公斤重，穿著行動方便，所以已被許多國家的警察和士兵采用。

Kevlar纖維前景

中國航天科工集團公司第六研究院有關專家介紹說，由該院自主研制、具有完全自主知識產權的高科技產品F-12高強度有機纖維，填補了中國高強有機纖維材料的空白。F-12高強有機纖維屬芳綸類纖維（凱芙拉品牌纖維原料），具有高比強度、高比模量、低壓縮強度和低密度等優(yōu)異性能，性能遠遠超過國內已量產的芳綸II纖維，是芳綸纖維類產品的佼佼者。

幾根F-12高強有機纖維繩可以吊起46噸的重物，而同樣粗細的鋼絲繩只能吊起8噸的重物。F-12高強有機纖維不僅廣泛應用于航天、航空、高性能飛艇等領域，還可廣泛應用于光纜增強纖維、增強電力電纜、升降機纜繩及各類高性能體育運動器材等領域，可為中國國防軍工及高端民用產品的研制提供強有力的支撐，因而具有廣闊的市場前景。

Kevlar纖維合成方法

a.界面縮聚法

界面縮聚法于1959年由美國杜邦公司發(fā)表,方法是將二羧酸酰氯溶解在與水不相混合的有機溶劑中,如苯、四氯化碳等,再將二元胺溶于水中 (水中加少量 Na2CO3或NaOH ,以吸收反應生成的鹽酸 ),然后將上述 2種溶液混合 ,再加入的瞬間,就在2種液體界面上發(fā)生縮聚反應生成聚合體薄膜,由于反應在界面上進行 ,所以稱為界面縮聚。

Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的高聚物薄膜,界面處繼續(xù)不斷產生新的薄膜。為獲得產量高、易于分離、水洗和干燥的粉狀或顆粒狀的聚合物,還是要攪拌。通常將有機溶劑配制的酰氯液體加入攪拌的二胺水溶液中,反應在室溫下開始,因反應放熱,溫度可升至50～60 ℃,生成的高聚物可經過分離而得。在這種合成方法里,選擇合適的有機溶劑、反應物的濃度比都是比較重要的因素。

b.直接低溫法制備

在三苯基膦- 多鹵代烷- 吡啶存在下二元酸可直接與二元胺或醇在室溫下縮聚成聚合物。原料的加料順序為:先將對苯二甲酸與三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合,而后加對苯二胺。反應示例如下:取0.356 g (0.002 mol) 對苯二甲酸和1.26 g(0.0048 mol) 三苯基膦溶液于5 mL 吡啶中。另取0.234 g (0.002 mol) 對苯二胺和1.42 g (0.006 mol)C2Cl6 溶于5 mL 吡啶。將上述兩溶液混合,反應立即放熱并立即產生黃色沉淀。30 min 后加入100mL 丙酮洗去副產物,過濾得到聚合物。聚合物以水洗3 次,再加少量丙酮洗2 次,產物減壓干燥。

c.低溫溶液縮聚法

低溫溶液縮聚法是目前工藝最成熟的合成芳綸纖維的方法。目前已工業(yè)化的Kevlar, Technoral 品牌纖維的合成均采用此種方法。在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥N2 的玻璃聚合反應器中, 加入含一定量無水LiCl 和吡啶的NMP 溶液,在室溫下加入粉末狀對苯二胺,待其溶解后,用冰水浴將溶液降到一定溫度,然后加入化學計量的粉末狀對苯二甲酰氯,同時加快攪拌速度,隨著反應進行,溶液粘度增大,液面突起,數分鐘后,發(fā)生爬桿現象并出現凝膠化,繼續(xù)攪拌數分鐘,粉碎黃色凝膠團,然后將產物靜置6 h 以上。將所得的聚合體加少量水,粉碎過濾,再用冷水及熱水洗滌多次,以除去殘留的溶劑、LiCl 、HCl 及吡啶,至洗液顯中性,再將聚合物于100 ℃下干燥5 h 以上,得干燥聚合體。然后將聚合體于冷濃硫酸中混合,再加熱至75 ℃,成為向列型液晶溶液,再進行紡絲。

d.酯交換反應

帝人公司進行了直接的酯交換反應。在二芳砜(如二苯砜) 和具有2個苯環(huán)或萘環(huán)的醚或碳氫化物存在下,芳香族二芳酸二芳酯(如對苯二甲酸二苯酯) 和芳香族二胺(如對苯二胺,間苯二胺) 進行加熱縮聚反應。反應溫度高于150 ℃,最好為180～400 ℃,反應時間是2～30 h ,為了加速反應,可以加入聚酯交換反應及縮聚反應用的催化劑。反應初期在常壓下進行,生成的芳香族羥基化合物不需排出。反應后期應將副產物及部分溶劑蒸出。

e.氣相聚合法

將芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并在惰性氣體和氣態(tài)叔胺類化合物(如三乙胺或吡啶) 存在下進行混合,然后在管式反應器或擔體式反應器中進行氣相縮聚反應,單體濃度為2～50 mol % ,反應溫度150～350 ℃,反應時間0.101 s。此法制得的芳香族聚酰胺,可以經過干法濕法或干- 濕法紡制成纖維。

Kevlar纖維成型工藝

a.兩步法工藝

杜邦公司的Kevlar品牌纖維用的就是兩步法工藝,其步驟如下: (1) 溶解。將合成好的聚合物與冷凍濃硫酸混合,固含量約為1914 %; (2) 熔融。將混合好的紡絲液加熱到85 ℃的紡絲溫度,此時形成液晶溶液; (3) 擠出。紡絲液經過濾后用齒輪泵從噴絲口擠出; (4) 拉伸。擠出液在一個被稱為氣隙的約為8 mm 的空氣層,在氣隙中進行約為6 倍的拉伸; (5) 凝固。液態(tài)絲條在溫度為5～20 ℃,含5 %～20 %硫酸的凝固浴中凝固成形; (6) 水洗/ 中和/ 干燥。絲條從凝固浴出來后水洗,在160～210℃加熱干燥; (6) 卷繞。最后,干的Kevlar (R) 纖維在卷筒上卷繞。這個工藝的紡速大于200 m·min - 1 。

b .一步法制備工藝

兩步法芳綸紡絲過程復雜,生產成本較高。由于硫酸有腐蝕性,對設備的要求很高,且殘存的濃硫酸會使纖維在紡絲過程中導致聚合物的降解,這就限制了纖維的強度和模量。為縮短流程,簡化工藝,人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。

褚鳳奎等人的直接成纖工藝把縮聚后的聚合溶液不經紡絲,直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP、LiCl 、吡啶和PPTA 構成,其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態(tài),以保證后續(xù)沉析過程的順利進行。該工藝受攪拌速度的影響很大,一般攪拌速度增加會造成短纖維長徑比增加。其簡化工藝流程如下：

低溫溶液縮聚---沉析成纖--水洗---烘干---短纖維

由該法獲得的短纖維長度為1～50 mm ,直徑為2～100μm ,具有針狀末端。

在上世紀60年代，美國杜邦公司研制出一種新型復合材料聚對苯二甲酰對苯二胺，并以“Kevlar”（凱芙拉）作為其商標。這是一種芳綸復合材料。聚對苯二甲酰對苯二胺是屬于一種液態(tài)結晶性棒狀分子，它具有非常好的熱穩(wěn)定性，抗火性，抗化學性，絕緣性，以及高強度及模數，將Kevlar品牌芳綸纖維的物性與其它纖維作一比較，可以發(fā)現，Kevlar品牌纖維是石棉的2到11倍強度；是高強度石墨的1.6倍強度；是玻璃纖維的3倍強度；是相同重量下鋼纖維的5倍強度。且Kevlar品牌芳綸纖維密度非常低，幾乎只有石棉密度的一半。而卻擁有很高的破裂延伸度，除了高強度外，更有以下好處：

熱穩(wěn)定性，Kevlar品牌纖維在熱試驗中（TGA）非常穩(wěn)定，直至600℃才有明顯的重量喪失；

低侵蝕性，具有高含量的Kevlar品牌纖維試片，表現出比半金屬片低的侵蝕性；

耐磨性，與石棉纖維制成的剎車片比較，在Kevlar品牌纖維開松良好的狀態(tài)下，體現出非常低的磨耗性。

維持預成型剎車片的強度，保持填充劑的持久性。

正是由于Kevlar品牌纖維有如上諸多優(yōu)點，目前Kevlar品牌纖維被廣泛應用于航空航天事業(yè)，船舶制造業(yè)及摩擦材料中。

1.線形芳香族耐高溫阻燃纖維

（1）聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（PPTA）

PPTA在我國稱為芳綸1414或對位芳綸，國外如杜邦的KEVLAR，日本帝人的TWARON等，是一種高強、高模的高性能特種合成纖維，同時也是一種優(yōu)秀的耐高溫阻燃纖維，其極限氧指數（LOI）可達30左右，玻璃化溫度為345℃左右，高溫不熔融，分解溫度高達560℃。Kevlar可單獨使用，更多的應用于復合材料領域。雖然Kevlar性能極其優(yōu)越，但是產量少，價格昂貴，主要應用于宇航和國防工業(yè)，少量作為防彈衣之類的防護用。國內尚未實現產業(yè)化生產。

（2）聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（MPTA），我國成為芳綸1313或間位芳綸，最早是杜邦公司生產的一種間位芳族聚酰胺纖維，其商品名為Nomex。MPTA是以間苯二胺（MPD）和間苯二甲酸氯（ICI）為單體，以界面縮聚法或低溫溶液縮聚后經干法紡絲而制得。Nomex的玻璃化溫度為270℃左右，熱分解溫度高達430℃，在200℃條件下工作時間長達20000h，強度保持原來的90%，260℃熱空氣中連續(xù)工作1000h，強度保持原來的70%左右，MPIA纖維不熔融，LOI為32左右。Nomex能耐大多數的酸，但是長期受強酸或強堿的作用，強度會有所下降。而且，Nomex在高溫水蒸汽下能緩慢脆化，且分散時放出少量可燃性一氧化碳氣體。芳綸1313國內這幾年發(fā)展很快，已實現產業(yè)化生產，以煙臺氨綸股份有限公司生產的“NEWSTAR”牌為最優(yōu)，其年產量已超過4000噸。

（3）含雜原子的芳香族纖維

在芳香族纖維分子鏈中引入一種或數種特定的雜原子，可以進一步提高纖維的耐試劑性能或提高耐熱阻燃性。聚苯硫醚纖維（PPS）就屬于該種類型。 聚苯硫醚纖維是菲利浦石油公司于1973年開發(fā)生產出來的，PPS樹脂在空氣中加熱至接近熔點，聚合物將發(fā)生鏈的伸展和交聯作用，相對分子質量得到進一步的提高。PPS樹脂用熔融紡絲方法可制成短纖維產品。LOI可達35左右，能耐絕大多數化學試劑，在強酸、強堿和有機溶劑中的強度穩(wěn)定性，僅次于聚四氮乙烯纖維。具有罕見的熱穩(wěn)定性，在200℃下，54天后，其斷裂強度基本上沒有損失，在260℃下，48h后，纖維強度保持原來的60%。

（4）芳香族雜環(huán)類纖維在芳香類纖維分子結構上引入雜環(huán)基團，限制分子構象的伸張自由度，增加主鏈上的共價鍵結合能，就有可能大幅度提高纖維的模量、強度和耐熱性。

①PBI PBI纖維具有高度的絕緣性及良好的耐熱性，分散溫度為660℃，具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的熱收縮性。PBI高溫無煙低毒，LOI高達48。但PBI耐光性差，在太陽光作用下，強度和相對分子質量下降顯著，且對化學試劑穩(wěn)定性差，此外，用于合成樹脂的胺類單體具有致癌性，限制了PBI的推廣。

②PBO PBO不同于PBI，不僅是一種耐高溫阻燃纖維，還是一種高強、高模的高性能纖維，機械力學性能甚至比Kevlar更好。PBO是采用2，4-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸為單體，經由液晶紡絲而得。PBO的LOI為68，熱分散溫度為650℃。

2.石墨化碳纖維

碳纖維指纖維化學組成中碳元素占總質量90%以上的纖維。按原料分碳纖維可分為：聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和纖維素基碳纖維。以特殊的PAN纖維為原絲，在200-300℃的空氣氧化爐中預氧化，形成一種共軛體系的梯形結構的預氧化絲，隨后，于惰性氣體中在1200-1600℃下碳化數分鐘至數10分鐘，可得碳纖維，碳纖維于惰性氣體中2000-3000℃下石墨化數秒至數10秒，即得石墨化碳纖維。在2000℃的高溫下，纖維形成了一種石墨狀六方晶體結構，而且晶體結構越完善，纖維性能越好。

3.熱固性三維交聯纖維

該纖維的特點是，纖維單體中至少有一種單體具有3個或3個以上的官能團，以使纖維分子鏈最終能形成三維立體交聯結構，并且交聯結構對纖維的耐高溫阻燃性能有著直接的影響。酚醛纖維和三聚氰胺縮甲醛纖維都是熱固性三維交聯纖維。

（1）酚醛樹脂纖維（Kynol）

酚醛樹脂纖維是第一具有三維交聯結構的纖維，打破了熱固性樹脂不能成纖的傳統概念，是以相對分子質量為300-2000的熱塑性純線型聚酚醛（Novolac型）為原料，經熔融紡絲后在酸和甲醛存在下進行交聯而制得。由于酚醛樹脂纖維高度交聯，化學性質穩(wěn)定，LOI可達34左右，酚醛樹脂纖維高溫下不溶融，也不燃燒，即使碳化成玻璃狀結構也不收縮，碳化過程無可烯性氣體和有毒氣體產生。酚醛樹脂纖維在實際應用上，卻存在較多缺陷，如纖維發(fā)脆且耐磨強度低，強度僅為0.882-1.323cN/dtex，纖維染色性差，在陽光下易變色。

（2）三聚氰胺縮甲醛纖維（MF）

三聚氰胺甲醛纖維俗稱密胺纖維，是以三聚氰胺和甲醛在特定的溶劑中縮聚成一定相對分子質量的預聚體，經由離心紡絲高溫固化成纖。LOI高達37以上，遇火時，不收縮，不溶滴，至400℃仍能基本保持原有形狀，在更高溫度下碳化，基本無毒氣產生，發(fā)煙量也很小，纖維白度高，色澤穩(wěn)定，染色性良好，耐酸堿和絕大多數化學試劑。

4.聚四氟乙烯纖維（PTFE）

聚四氟乙烯纖維是耐高溫阻燃纖維中發(fā)展最早的品種。任何溶劑都不能溶解它，而其熔點又與分解點相近，因此不能用傳統的溶液或溶融紡絲方法成纖，可由乳液聚合而得的樹脂經載體紡絲、膜裂紡絲或糊狀擠壓而制得。PTFE長期使用溫度為-120-250℃，強力失效溫度為310℃，加熱至390℃以上時，開始發(fā)生解聚，LOI高達95。是高氧環(huán)境中最難燃的有機纖維。

5.Visil

Visil纖維是一種新興耐高溫阻燃粘膠纖維，是以纖維素和硅酸鹽組成的共混纖維，短期耐熱溫度為1300℃，長期使用溫度為320℃，LOI為31左右。

6.其他類型的耐高溫阻燃纖維近年來，世界上開發(fā)出幾種新型耐高溫阻燃樹脂原料和纖維品種，這些新品種除了具有優(yōu)良的耐高溫阻燃性能外，在力學性能方面更加接近或達到高性能纖維的水平（如PK和PEEK），而且和傳統的高性能纖維相比生產工藝流程更簡單，成品纖維的成本更低2100433B

竹子應用廣泛是大家熟知的，稱為竹纖維。

竹纖維分成兩大類；

——竹原纖維

竹原纖維是采用物理、化學相結合的方法制取的天然竹纖維。

制取過程：竹材→制竹片→蒸竹片→壓碎分解→生物酶脫膠→梳理纖維→紡織用纖維。

竹漿纖維化學竹纖維

化學竹纖維包括竹漿纖維和竹炭纖維竹漿纖維：

竹炭纖維：是選用納米級竹香炭微粉，經過特殊工藝加入粘膠紡絲液中，再經近似常規(guī)紡絲工藝紡織出的纖維產品。

圣竹竹原纖維　的技術參數

平均細度：6dtex

平均強度：3.49CN/dtex

平均長度：95mm竹原纖維具有抗菌、仰菌、除臭、防紫外線等功能是天然功能性纖維。

竹原纖維可以進行純紡和混紡，是毛紡、麻紡、絹紡、棉紡、色紡、半精紡等企業(yè)開發(fā)和推廣新產品所要選擇的新原料之一，混紡產品更是走向內衣、襪子等領域不可或缺的品種之一。蘇州圣竹牌竹原纖維純紡支數可達60Nm，面料生產企業(yè)可以選用圣竹竹原紗線進行交織，增加面料的功能性，例如采用亞麻39Nm和竹原纖維39Nm進行交織，面料在保留麻產品風格的同時，又增加了產品的抗菌除臭功能，提高了產品附加值。

竹漿纖維彩色竹漿纖維

彩色竹漿纖維經過高科技工藝處理，使抗菌物質始終不被破壞，讓抗菌物質始終結合在纖維素大分子上，因此，即使經過反復洗滌、日曬也不會失去抗菌作用。經檢測，竹漿纖維細度、白度、強力均達到標準，具有耐磨性、吸濕放濕性、懸垂性俱佳，手感柔軟，穿著涼爽舒適的特點。此外，采用了獨特的染色工藝，即采用紡前注射的方式，將微米級顏料直接加入到粘膠中，并通過動靜態(tài)雙重混合的方式予以充分攪拌均勻，在纖維反應生成的過程中就充分融合，避免了化學顏料與人體的直接接觸，基本不會對皮膚產生傷害，同時纖維本身也具備了色澤鮮艷，永不褪色的特點。

彩色竹漿纖維填補了國內空白，生產工藝技術達國內領先水平，屬于具有高科技含量和高附加值的新型材料，市場前景廣闊 。