LFP

自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國得克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究群，也接著報導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。

LFP電池和一般鋰電池同為綠色環(huán)保電池，但兩者最大不同點是LFP電池完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，再加上電池循環(huán)壽命約是鋰電池的4~5倍，高于鋰電池8~10倍高放電功率（可瞬間產(chǎn)生大電流），加上同樣能量密度下整體重量，約較鋰電池減少30~50%。因此受到軍事、汽車、電池等等與電能相關(guān)領(lǐng)域的重視，鋰電池廠紛紛投入這種新型動力鋰電池的生產(chǎn)，目標(biāo)市場就是電動自行車與電動公交車。2100433B

磷酸鋰鐵（分子式LiFePO4，Lithium Iron Phosphate ，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡稱LFP），是一種鋰離子電池的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價格低且磷、鋰、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會有供料問題。其工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。這個看似不起眼卻引發(fā)鋰電池革命的新材料，為橄欖石結(jié)構(gòu)分類中的一種，礦物學(xué)中的學(xué)名稱為（ triphyllite ），是從希臘字的Tri以及 fylon兩個字根而來，在礦石中的顏色可為灰色，紅麻灰色，棕色或黑色，相關(guān)的礦物數(shù)據(jù)可參考相關(guān)網(wǎng)站。

磷酸鋰鐵化學(xué)分子式的表示法為：LiMPO4，其中鋰為正一價；中心金屬鐵為正二價；磷酸根為負(fù)三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO6，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體 PO4，藉由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置，晶格中FeO6通過 bc 面的共享角連結(jié)起來，LiO6則形成沿著b軸方向的共邊長鏈，一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。在結(jié)晶學(xué)的對稱分類上屬于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為 a=6.008?，b=10.334?，c=4.693?，單位晶格的體積為291.4m3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

LiMPO4中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一維方向的可移動性，在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而LiMPO4 的理論電容量為 170mAh/g，并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺 3.45V。 其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式： LiFe(II)PO4 <-> Fe(III)PO4 Li e- (1)

鋰離子脫出后，生成相似結(jié)構(gòu)的 FePO4，但空間群也為Pmnb，單位晶格常數(shù)為 a=5.792?，b=9.821?，c=4.788?，單位晶格的體積為272.4m3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點與鋰的氧化物相似。 而LiMPO4中的FeO6八面體共頂點，因為被PO43-四面體的氧原子分隔，無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出，而在結(jié)構(gòu)中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。因此對于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程。 材料在充放電過程中存在一個決定步驟，也就是產(chǎn)生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相接口。 隨著鋰的不斷遷入脫出，接口面積減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后，生成的FePO4電子和離子導(dǎo)電率均低，成為兩相結(jié)構(gòu)。因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導(dǎo)電性的限制，鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的，并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高，并且LiMPO4經(jīng)過多次充放電，橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，鐵原子依然處于八面體位置，可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料。在充電過程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋(high spin)狀態(tài)。

備案信息

備案號：584-19972100433B