鎂海水燃料電池

在海水溶液中，鎂合金作為電池陽極材料需要克服自腐蝕速率大、陽極利用率低、陽極極化 、電位滯后等問題。鎂合金放電后 ，表面的氧化膜受到不可修復(fù)的破壞，隨著自腐蝕持續(xù)進(jìn)行 ，存儲(chǔ)性能下降。給鎂合金負(fù)極施加 陽極極化電流或電位 ，隨陽極極化電流或電位的增加 ，鎂合金陽極材料的自腐蝕電流密度反而增加 ，此現(xiàn)象稱為“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”。此效應(yīng)是鎂 、鋁等金屬陽極溶解時(shí)存在的現(xiàn)象 ，是其放電電流效率降低的主要原因。

鎂海水燃料電池具有能量密度高、安全性好、可全海深工作的優(yōu)點(diǎn)，在深海著陸器、深海原位實(shí)驗(yàn)站等海洋裝備領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景 。2100433B

鎂海水燃料電池小功率鎂海水電池

這種電池以鎂為陽極 ，炭材為陰極 ，海水作電解質(zhì) ，海水中溶解的氧氣為氧化劑 ，一般為開放式結(jié)構(gòu)該類鎂海水電池的電化學(xué)反應(yīng) 如右圖 ：

與自腐蝕相共軛的是鎂陽極表面的析氫過程 ，即自放電過程 ，是影響其有效使用的主要因素。電極理想的過程控制應(yīng)該是盡量控制自腐蝕過程 ，增加鎂 陽極的有效放電效率。由于電解質(zhì)和氧氣直接取自海水，唯一消耗的是鎂 ，因而具有很高的比能量，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 、造價(jià)低廉、安全可靠 、干存儲(chǔ)時(shí)間無限長。由于受海水中溶解氧氣濃度限制 (約 0．3moL／m ，對(duì)應(yīng) 電量 28A ·h／m )，輸出功率較小 ，適用于長期在海下工作的小功率電子儀器，如水下通訊設(shè)備、海下導(dǎo)航儀 、航標(biāo)燈等。以鎂合金 AZ61為燃料制備了海水溶解氧電池 ：陽極鎂合金尺寸為 618．4cm×110．0cm，陰極為碳纖維 ，綁束在鐵絲上形成試管刷式結(jié)構(gòu) ，管刷直徑 9cm，l4個(gè)碳纖維刷式陰極被焊接到 4,80em 的鐵圈上 ，鐵圈被固定在 1個(gè) 1m×1m×1m 的鐵框架內(nèi)，而鎂合金則固定在鐵框架中心 ；此電池的初始電壓為 1．2V(2w 負(fù)載)，20h后增加并穩(wěn)定在 1.6V，總輸出功率 已達(dá) 55kW ·h。2008年 ，日本開發(fā)了深海地震探測(cè)儀 ：電池 的陽極為 4,0．184m×2．200m的鎂合金棒 ，陰極為碳纖維和鐵集流體 ；使用4組SWB1200海水電池連續(xù)對(duì) 5577m深海地床供電，5年運(yùn)行結(jié)果表明，電池組的平均輸出功率為13W，能量密度能夠達(dá)到 318W ·h／kg，大大高于堿錳電池的 150W ·h／kg。法國和挪威合作研制的名叫“CLIPPER”的 自動(dòng)水下航行器 (AUV)所用的電源也是該類海水電池 ，預(yù)計(jì)可在 2m／s航 速下行駛1600海里?？梢?，其具有巨大的應(yīng)用前景。以氧化處理的碳纖維刷作陰極材料 ，鎂合金作陽極材料制作3臺(tái)樣機(jī)作連續(xù)實(shí)海放電測(cè)試 ，運(yùn)行2個(gè)月表明，與商品化的海水電池 SWB1200初步相比，該海水超級(jí)電容溶解氧電池具有更高的體積比功率密度 。

鎂海水燃料電池半燃料鎂海水電池

該類電池主要以 Mg／H₂O₂半燃料海水電池為主。與鋁電極相比，采用鎂電極可不添加 NaOH等堿性電解質(zhì) ，能較大幅度提高比能量 。但能承載的電流密度較 Al／H₂O₂ 低 ，一般在 50mA／c㎡ 以下。

中性(堿性 )Mg／H2O2 半燃料電池一般可 表示為(一)MglNaCl(NaOH)lH₂O₂( )，其電極反應(yīng) ：

美國海軍水下作戰(zhàn)中心 (NUWC)為無人水下航行器 (UUV)設(shè)計(jì)的 Mg／H₂O₂電池 陽極為 AZ61鎂合金 ，陰極為碳載 Pd—Ir催化 ，陰極和 陽極之間用甘油處理過 的 Nafion 115隔離 ，采用雙極性堆式結(jié)構(gòu) ，電極面積 1000cm ，通過延長導(dǎo)流板流道來減小漏電電流 ，研制初期這種電池存在的問題是生成的Mg(OH)₂和MgCO₃沉淀覆蓋電極表面，向電解液中加入 0．1moVL硫酸后 ，25mA／cm放電時(shí) ，電壓 由 1．1～1．2V(50℃)提升至 1．3～1．5V-6；優(yōu)化工藝參數(shù)后 ，電壓達(dá)到 1．7V ，25℃時(shí) H202的利用率達(dá)到 86％，電池本體比能量達(dá) 500—520W ·h／kg。

鎂海水燃料電池大功率鎂海水電池

一： Mg／CuCI

Mg／CuCl系列海水電池負(fù)極 為鎂合金 ，正極為氯化亞銅 ，電池采用雙極性結(jié)構(gòu) 。電極反應(yīng)原理如下 ：

為增加負(fù)極的負(fù)電位 ，使反應(yīng)產(chǎn)物易于脫落 ，美國在鎂合金中添加了 Pb和 Ti；而俄羅斯 由于缺 Pb及 Ti，將Mg3Hg加人其 中并獲得了成功。該 Mg／CuCl系列海水電池于20世紀(jì)80年代末期就用作魚雷動(dòng)力電池，其比能量可達(dá) 150W ·h／kg，價(jià)格為同容量銀鋅電池的 1／3。

二：Mg／AgCl

Mg／AgCl海水電池也是目前魚雷中應(yīng)用比較廣泛的一種一次 電池，其負(fù)極是鎂合金 ，正極是氯化銀 ，采用雙極性結(jié)構(gòu)。電極反應(yīng)原理如下 ：

海水是鎂陽極很好的活化溶液 ，其在海水中能長期保持活性 ；同時(shí)由于鎂的極化較大 ，對(duì)電極反應(yīng)的熱效應(yīng)也較大 ，保證了該電池具有 良好 的低溫性能 ，無需輔助加熱裝置就可適應(yīng) 一6O℃低溫 ，以溶解度很低 的AgCl作正極。Ag／AgCl電極電位非常穩(wěn)定 ，能作為中性溶液中的參比電極 ，其放電后轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性良好 的Ag，電池內(nèi)阻很小 ，適用于大電流密度下工作 。因此 ，該 電池系統(tǒng)放 電電壓平穩(wěn) ，比能量可高達(dá) 88W ·h／kg左右 ，耐高溫 、低溫性 能均 良好 ，可進(jìn)行大電流放 電。這種電池靠海水激活 ，平時(shí)處于干態(tài)保存 ，擱置時(shí)間可長達(dá)5年，但這一體 系需要消耗貴金屬 Ag，造價(jià)高 ，其總功率有待提高。

2020年12月3日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所發(fā)布消息稱，由大連化物所研制的鎂海水燃料電池系統(tǒng)近日順利完成了3000米水深海上試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了新型鎂海水燃料電池在深海裝備上的首次實(shí)際應(yīng)用。

大連化物所方面稱，該電池系統(tǒng)在突破了高利用率合金陽極制備技術(shù)、長壽命陰極制備技術(shù)、全海深浮力調(diào)節(jié)技術(shù)，組合能源管理技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)上，開展此次深海海試工作。

在此次海上試驗(yàn)中，下潛裝置由“鹿嶺號(hào)”深海多位點(diǎn)著陸器、“海鹿號(hào)”漫游者潛水器、新型“鎂海水燃料電池及組合能源系統(tǒng)”組成。鎂海水燃料電池系統(tǒng)為著陸器和潛水器提供能源，實(shí)現(xiàn)多級(jí)高效充供電。鎂海水燃料電池的最大下潛工作深度為3252米，累計(jì)作業(yè)時(shí)間為24.5小時(shí)，累計(jì)為系統(tǒng)供電達(dá)到了3.4千瓦時(shí)，充分驗(yàn)證了新型鎂海水燃料電池的深海供電能力及長時(shí)間放電穩(wěn)定性。

該項(xiàng)目得到中國科學(xué)技術(shù)部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“深海關(guān)鍵技術(shù)與裝備”重點(diǎn)專項(xiàng)“深海多位點(diǎn)著陸器與漫游者潛水器系統(tǒng)研究”項(xiàng)目支持 。

名稱: 海中提鎂　

介紹　

海水中的鎂，主要是以氯化鎂和硫酸鎂的形式存在。大規(guī)模的從海水制取金屬鎂的工序并不復(fù)雜，將石灰乳加入海水，沉淀出氫氧化鎂，注入鹽酸，再轉(zhuǎn)化成無水氯化鎂。海水制鎂的中間產(chǎn)品氫氧化鎂還可用于制取氧化鎂、碳酸鎂等其它產(chǎn)品。我們每天用的牙膏，它的主要成分是碳酸鎂；水暖工在水管上包上一層白白的石灰一樣的東西，是水管在冬天-10℃左右也不致凍裂，這也是碳酸鎂的功勞；甚至橡膠制造上也常用碳酸鎂作填充材料。鎂是海水中濃度占第三位的元素。據(jù)估計(jì)，在鎂立方公里的海水中，可提取鎂130萬噸。海鹽產(chǎn)量高的國家多利用制鹽苦鹵生產(chǎn)各種鎂化合物。缺乏陸地鎂礦的國家，還直接從海水中大量生產(chǎn)金屬鎂，和各種鎂鹽。目前，世界上金屬鎂和鎂化合物很大一部分直接或間接取自海水。

鎂是重要的戰(zhàn)略物資，因而世界上金屬鎂的生產(chǎn)量與戰(zhàn)爭(zhēng)有密切關(guān)系。從海水中制取金屬鎂的年產(chǎn)量在第二次世界大戰(zhàn)前不過2萬噸，戰(zhàn)時(shí)年產(chǎn)量超過20萬噸，戰(zhàn)后年產(chǎn)量則降為3萬噸。

近年來，金屬鎂在機(jī)械制造工業(yè)上，有代替鋼、鋁和鋅等金屬的趨勢(shì)。此外，它在冶金工業(yè)和化學(xué)工業(yè)方面，也開辟了新的廣闊的用途?？梢哉f金屬鎂是金屬中的"后起之秀"，前途無量?！?

海水中鎂的占有量?jī)H次于溴和鈉，位居第三。鎂具有重量輕、強(qiáng)度高等特點(diǎn)。鎂合金可用來制造飛機(jī)、艦艇；鎂鋰合金的重量最輕，又最耐熱，因而在軍事工業(yè)和民用企業(yè)上具有極其重要的意義。同時(shí)它被廣泛應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈、飛機(jī)制造業(yè)，以及汽車、精密機(jī)器等各個(gè)領(lǐng)域。各國鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，不僅對(duì)鎂砂（氧化鎂）的數(shù)量要求日益增多，而且也對(duì)煉鋼所需的優(yōu)質(zhì)鎂砂要求其雜質(zhì)含量在2%～4%以下。這個(gè)要求用陸上天然菱鎂礦燒結(jié)后制的鎂砂是無法達(dá)到的。而且海水提取，早在60年代其純度就已達(dá)到96%～98%，目前純度又升至99.7%。如此超高純度的鎂砂，無疑最能滿足冶金工業(yè)的特殊需要。　

目前，從鹵水中提取的產(chǎn)品主要是氯化鎂、硫酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂等?！?

用海水提鎂時(shí)，先把海水抽入特大的池中，倒入石灰乳，便生成氫氧化鎂的懸濁液。待沉淀沉降后取出沉淀，經(jīng)洗滌后得到純度很高的氫氧化鎂。它沒有多大用途，必須使它變成有用的氧化鎂和金屬鎂?！?

氫氧化鎂不穩(wěn)定，受熱后分解成氧化鎂和水?！?

Mg(OH)2----MgO H2O　

要使 2價(jià)的鎂離子得到電子而還原成單質(zhì)鎂，是比較困難的。如果用類似煉鐵的方法冶煉鎂，需要很高的溫度。例如在2000℃下用焦炭還原氧化鎂，才能制得單質(zhì)鎂。這樣得到的鎂常含有較多的雜質(zhì)?！?

MgO C----Mg CO↑　

因此，工業(yè)上常用電解法使鎂離子在陰極得到電子，還原成單質(zhì)鎂。用電解的方法冶煉鎂，先要獲得含有鎂離子的熔融液。在鎂的化合物中，典型的離子化合物有氧化鎂和氯化鎂。氧化鎂的熔點(diǎn)太高（2800℃），而氯化鎂的熔點(diǎn)要低得多（714℃）。所以人們選擇氯化鎂作為電解制取鎂的原料。　

用鹽酸溶解氫氧化鎂（或氧化鎂），再使溶液濃縮，就得到氯化鎂?！?

Mg(OH)2 2HCl=MgCl2 2H2O　

在熔融的氯化鎂中有能自由移動(dòng)的鎂離子。通入直流電后，氯離子向陽極移動(dòng)，在陽極上失去電子，氧化成氯原子，兩個(gè)氯原子結(jié)合成1個(gè)氯分子；鎂離子向陰極移動(dòng)，在陰極上得到電子，還原成單質(zhì)鎂。兩個(gè)電極上發(fā)生的反應(yīng)是　

陽極：2Cl--2e=Cl2↑　

陰極：Mg2 2e=Mg　

總的電解反應(yīng)方程式可以表示如下：　

MgCl2（熔融）Mg Cl2↑　

為了防止生成的鎂在高溫下被空氣中的氧氣氧化，電解時(shí)需要在特殊的真空環(huán)境下進(jìn)行。2100433B