鉬鉛礦中提取鉬的研究現(xiàn)狀

采用傳統(tǒng)的選冶手段 ,如重選、磁選、浮選等 ,無法使彩鉬鉛礦中的鉬、鉛實(shí)現(xiàn)分離。長期以來單純將彩鉬鉛礦作為鉛礦用來冶煉鉛 ,不但鉛的回收率較低 ,而且使價值比鉛高的鉬白白丟失 ,無法回收利用 ,造成極大的浪費(fèi)。為了從彩鉬鉛礦中回收價值較高的金屬鉬 ,礦石多用重選法選出彩鉬鉛礦的粗精礦(回收率約 30 %~60 %) ,得到的精礦采用濕法冶金工藝回收鉬 ,精礦常規(guī)浸出劑有硝酸、鹽酸、苛性堿、硫化鈉、硫酸和碳酸鈉等。

從鉬、鉛分離角度考慮 ,用硫化鈉作浸出劑為佳。視礦石中的化學(xué)組成 ,浸出劑硫化鈉的用量一般超過理論用量 ,浸出時礦漿液固比為( 2~5) :1 ,浸出時間為 2~6 h ,浸出溫度要求保持在90~95℃,否則鉬的浸出率降低。鉬酸鉛轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉溶液 ,鉛呈人造鉛精礦(PbS)沉淀 ,經(jīng)過濾后將沉淀洗滌、烘干送鉛冶煉廠 ,鉬酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶 ,產(chǎn)出鉬酸鈉。

生物浸出萃取法分選彩鉬鉛礦的方法，其主要原理是通過細(xì)菌的生化作用來分解彩鉬鉛礦 ，使鉛、鉬分別進(jìn)入不同相中從而得以分離。將礦石破碎、球磨后粒徑小于 0.074 mm ,通過細(xì)菌培種、擴(kuò)堆、浸出、萃取、反萃取、銨化、酸沉等工序 ，實(shí)現(xiàn)對彩鉬鉛礦的分選。浸出后鉬進(jìn)入水相 ，經(jīng)萃取和反萃達(dá)到富集提純目的 ，最終可以得到鉬酸銨，鉛進(jìn)入渣相中 ，可以浮選回收鉛或堆放于尾砂壩。

生物浸出工藝減少了藥劑用量 ,降低了對入選原礦的要求 ,常溫常壓下封閉式循環(huán)進(jìn)行 ,基本實(shí)現(xiàn)污染物的零排放。該工藝的主要缺點(diǎn)是鉬浸出率不高( Mo、Pb對大多數(shù)細(xì)菌有毒) ;另外 ,堆浸周期長、占地面積大 ,生產(chǎn)投資較大。

浸出反應(yīng)屬于液-固非均相反應(yīng) ，反應(yīng)固體物料小 ，有利于提高浸出率。常規(guī)的硫化鈉浸出工藝要求礦石粒度較細(xì) ，故設(shè)有球磨工序以確保浸出反應(yīng)所需的粒徑。

機(jī)械振動超細(xì)磨礦或機(jī)械攪拌磨礦(Attrito rgrinding) 時 ，產(chǎn)生機(jī)械化學(xué)作用 ，所消耗的能量除轉(zhuǎn)化為熱能或表面能外 ，還有部分能量貯存在礦物晶格內(nèi) ，使晶格缺陷和應(yīng)力增加 ，利于降低浸出過程反應(yīng)的表觀活化能 ，提高浸出速率 。基于此 ，中南大學(xué)化工冶金研究所首次提出采用機(jī)械化學(xué)方法直接分解彩鉬鉛礦的新工藝(已申請發(fā)明專利)。該新工藝直接將浸出劑和相關(guān)助劑直接添加到球磨機(jī)中 ,利用機(jī)械化學(xué)作用直接在球磨機(jī)中分解彩鉬鉛礦 ，將球磨工序與浸出工序合而為一 ，省去了升溫攪拌工序 ，降低了能耗 ，節(jié)省了設(shè)備投資 ，增加了產(chǎn)能。

與硫化鈉浸出方法相比 ，機(jī)械化學(xué)法直接分解新工藝可以結(jié)合溶劑萃取技術(shù)純化富集生產(chǎn)鉬酸銨產(chǎn)品 ，屬于潔凈生產(chǎn) ，廢水可以循環(huán)利用(堿性廢水返回球磨工序) ，具有鉬浸出率高、省能耗、省設(shè)備等優(yōu)點(diǎn) ，是處理彩鉬鉛礦的較好方法。

世界著名的產(chǎn)地有捷克Bohemia的Pribram、摩洛哥的Oudida、阿爾及利亞的SidiRenman、澳大利亞NewSouthWales的BrokenHill、墨西哥Ahumada礦，美國的Arizona州等地。我國的湖南、云南、美國的科羅拉多以及墨西哥和智利等地均有該種礦床的發(fā)現(xiàn) ，但均屬中小型鉬礦床 ,規(guī)模不等。彩鉬鉛礦主要產(chǎn)自鉛礦床、鉛鋅礦床和鉬礦床的氧化帶。

Pb[MoO4]，PbO氧化鉛約60.79%，MoO3氧化鉬 。鉬鉛礦約39.21%。有時含W、V、Ca、TR等。

鉬鉛礦，可以從方形板狀，橙到黃色，金剛光澤，密度大和與其他鉛礦物共生的特征中，予以鑒定。

多見于鉛鋅礦礦床氧化帶中，常交代白鉛礦等。

四方雙錐晶類，單形有錐狀，有時有四方柱。

四方晶系，I41/a。

a0=5.43埃，c0=12.11埃。

3.24(1)2.021(0.3)1.653(0.25)。

硬度:2.5-3

比重:6.5-7.0g/cm3

解理:清楚的角錐形解理

斷口:亞貝殼狀斷口

顏色:黃色、蠟黃色、稻草黃色、桔黃色至桔紅色。

條痕:白色

透明度:透明至半透明

光澤:金剛光澤，斷口為松脂光澤。

發(fā)光性:無

一軸晶Ne=2.304，No=2.402，雙反射率=0.0980。

以人名命名，Wulfenite-字，是用來紀(jì)念奧地利礦物學(xué)家F.X.Wulfen(1728-1805)。又名彩鉬鉛礦化學(xué)成分Pb(MoO4)。鉛可被鈣和稀土代替，鉬可被鈾、鎢、釩代替形成相應(yīng)變種。四方晶系四方雙錐晶類。板狀、薄板狀晶體，少數(shù)錐狀、柱狀，單形常見。集合體粒狀。顏色多樣，有各種黃色、桔紅色、灰色、褐色等，金剛光澤，斷口油脂光澤。透明至半透明。解理完全，中等，不完全摩氏硬度2.5-3，比重6.5-7，一軸晶負(fù)。多見于鉛鋅礦床氧化帶。大量出現(xiàn)時可成為鉛鉬礦石，是國外收藏家中流行的一種收藏品。

鉬是一種親硫元素 ，輝鉬礦( Mo S2)是鉬的主要賦存狀態(tài) ，其次是鉬與鎢、銅、釩、錸、鈮等元素共生的氧化物礦 ，目前已知的鉬礦物約有 20多種 ,其中儲量最大并且最具有工業(yè)價值的是輝鉬礦( MoS2) ，其次是鉬酸鈣礦 ( CaMoO4)、鉬酸鐵礦 ( Fe2O3 ·3MoO3·7H2O) 和鉬酸鉛礦(PbMoO4) 等。輝鉬礦不但工業(yè)價值最高 ，且分布最廣 ，約有 99 %的鉬以輝鉬礦形式存在 ,，并占世界開采量的 90 %以上。鉬酸鈣礦和鉬酸鐵礦是輝鉬礦經(jīng)過長年累月氧化的產(chǎn)物 ，它們往往分布在輝鉬礦的表面層 ，而鉬酸鉛礦常產(chǎn)于鉛礦床的氧化帶。

主要生成于鉛鋅或含鉛礦床的氧化帶，例如：方鉛礦氧化轉(zhuǎn)變?yōu)殂U礬后，經(jīng)碳酸水溶液的作用而形成；常見的共生礦物有方解石、重晶石、方鉛礦、鉛釩（anglesite）、氯磷鉛礦（pyromorphite）、鉬鉛礦（wulfenite）等。 白鉛礦的著名產(chǎn)地包括有澳洲新南威爾斯，俄國西伯利亞Nerchinsk，德國Hessen-Nassau的Ems，捷克Bohemia的Mies，意大利薩丁尼亞島，英國英格蘭，納米比亞Tsumeb，摩洛哥Congo，美國亞利桑那州、賓州等。其中納米比亞Tsumeb產(chǎn)出的白鉛礦礦石外型堪稱最佳，大的白鉛礦單晶以及V字型、雪花狀礦物互生（intergrowth）在此地都能見到。

白鉛礦是重要的含鉛礦石，而由于某些地區(qū)的白鉛礦富含銀的成分，所以有時也會被當(dāng)作銀的礦石開採。早期，白鉛礦曾經(jīng)被用作顏料，現(xiàn)今，除了工業(yè)用途之外，白鉛礦也是礦物收藏家的收集對象，尤以白鉛礦雙晶更是受人歡迎！少數(shù)白鉛礦會被製作成刻面寶石。

自然界中的白鉛礦陸續(xù)在西元1565年K.Gesner、1832年F.S.Beudant筆下被報導(dǎo)，當(dāng)時使用的名稱是cruse，今日所使用的cerussite一名則是西元1845年W.Haidinger所使用，字源是拉丁文cerussa，即白色的鉛，這是早期稱呼人造碳酸鉛的用語。

人造白鉛礦的歷史遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于自然界中白鉛礦的發(fā)現(xiàn)與研究，西元前400年左右的希臘文字記載中，便已出現(xiàn)cerussa一字，意思就是白色的鉛，而在兩千多年前的古埃及小化妝罐中，也分析出脂粉是由黑方鉛礦、白鉛礦、羥氯鉛礦和角鉛礦等組成的溷合物，由于后兩者在自然界中非常稀少，因此推斷兩千年前的埃及已經(jīng)懂得利用化學(xué)方法人工製造出含鉛物質(zhì)－－包括白鉛礦，看來法老王時代的埃及就有化妝品制造工業(yè)了。

白鉛礦可以是煉鉛的主要原料。在中國，鉛的應(yīng)用歷史久遠(yuǎn)：西元前十六至十一世紀(jì)的商朝中期，青銅器的鑄造便已使用到鉛，西元前十一世紀(jì)到西元前771年的西周時期，出土的文物甚至有含鉛達(dá)99.75%的鉛戈；鉛提煉出來后可以製作成鉛丹或鉛白等。所謂的鉛白，其成份即是水合白鉛礦，這在自然界中并不多見，但西元400年前的中國古籍中便記載了它的人工合成步驟；鉛白主要被應(yīng)用在配釉，以及作為顏料－－又稱鉛粉、水粉、胡粉，例如秦俑彩繪便使用了鉛白。

磷氯鉛礦 是由地表水(有時含磷酸)與方鉛礦和磷灰石、毒砂等原生礦物相互作用產(chǎn)物。常與白鉛礦和鉛礬、菱鋅礦、異極礦、褐鐵礦等伴生，有時還能見到方鉛礦和閃鋅礦等硫化礦物。磷氯鉛礦含有磷和氯元素，在希臘語中的意思是"模仿者"。因砷鉛礦與磷氯鉛礦很相似，于是人們認(rèn)為砷鉛礦模仿磷氯鉛礦。只是常見不同的綠色，像芹菜的綠色似的。主要用來做鉛礦石使用。

磷氯鉛礦產(chǎn)生于巖石裂隙和晶洞中的礦物晶體，一般需要幾十萬甚至上億年才可以形成，數(shù)量極少并且不可再生，因此除科學(xué)價值外，更為大自然孕育的天然藝術(shù)品。

六方雙錐晶類，標(biāo)本呈柱狀集合體，綠色，條痕白色帶黃。樹脂-金剛光澤。性脆，無解理，硬度3.5-4，相對密度6.5-7.1。量多時可作為鉛礦石，在地質(zhì)找礦上可作為找鉛礦床的標(biāo)志。

磷氯鉛礦作為鉛礦石并不重要，但若五彩繽紛和晶瑩透亮，精美多姿便成為種十分可愛的觀賞石。 1992年第38屆美國圖桑寶石礦物展委員會選擇磷氯鉛礦作為主題礦物，不少磷氯鉛礦系數(shù)10 years前采自歐美不同國家古老鉛礦區(qū)，具有歷史意義，即具有紀(jì)念石的特性。深綠(草綠)色晶體較綠黃色與褐色或白色更有魅力。晶系是六方晶系，顏色為多樣，從深綠和黃綠、綠黃、檸檬黃、褐、灰白到白色均有，含Cr2O3少數(shù)晶體呈鮮紅或桔紅色，透明度為半透明至不透明，光澤是油脂-金剛，條痕為白色，或者略帶各種顏色，硬度為3.5~4.0，形態(tài)是常呈短的六方柱、六方雙錐，晶頭一般呈凹入面，比重是7.04~7.24。

產(chǎn)地有美國愛達(dá)荷州和德國埃姆斯地區(qū)與英國坎布蘭、墨西哥齊瓦瓦及札卡特卡斯以及加拿大不列顛哥倫比亞、俄羅斯烏拉爾、澳大利亞新南威爾士、美國賓西法尼亞和亞里桑那、西班牙，西南非洲以及中國。