弱電離環(huán)境中鹵硫化物對煙氣零價汞的去除機制研究項目摘要

為了實現(xiàn)對燃煤煙氣中零價汞的同步氧化及其氧化產(chǎn)物的穩(wěn)定化，并充分地發(fā)揮現(xiàn)有靜電除塵器(ESP)的除汞功能，本項目提出采用ESP弱電離場與鹵硫化物氧化協(xié)同作用的新方法對煙氣中的零價汞進行氧化去除研究。分別考察不同鹵硫化物在氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)中對零價汞的氧化去除效果和不同因素對零價汞氧化去除的影響，研究鹵硫化物對零價汞的氧化去除機制及動力學(xué)模型；對鹵硫化物在ESP弱電離場中的電離激發(fā)效應(yīng)及ESP弱電離場-氧化協(xié)同除汞作用進行研究，揭示鹵硫化物在ESP弱電離場中的激發(fā)過程及其激發(fā)活性產(chǎn)物對零價汞的氧化去除機制；研究不同氣體組分對鹵硫化物電離激發(fā)及氧化除汞的影響；調(diào)整電場結(jié)構(gòu)和參數(shù)，優(yōu)化實驗條件，評估模擬ESP弱電離場-鹵硫化物氧化體系在實際煙氣除汞中的效果。通過上述研究，為充分地利用現(xiàn)有靜電除塵器實現(xiàn)對燃煤煙氣汞排放的控制提供理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。

2012年，聯(lián)合國政府間談判委員會進行了第四輪的磋商，擬在2013年出臺具有法律效力的國際汞公約。燃煤煙氣是最主要的人為汞排放源之一，而我國在能源結(jié)構(gòu)上過于依賴煤炭，因此燃煤煙氣對我國造成的汞污染尤為嚴重。為了應(yīng)對即將出臺的國際汞公約，本項目以燃煤煙氣為研究對象，研究了利用除汞促進劑對燃煤煙氣汞，特別是難以去除的零價汞，進行有效去除的新技術(shù)。同時探索了利用現(xiàn)有的空氣污染控制設(shè)備(靜電除塵器)實現(xiàn)除汞促進劑強化除汞性能的研究。 本項目首先探索了利用鹵素間化合物(ICl)對零價汞的氧化去除方法。研究表明，氯化碘與零價汞在反應(yīng)溫度為100℃時的反應(yīng)速率常數(shù)5.7×10-17 cm3mocules-1s-1，僅次于單質(zhì)碘與零價汞的反應(yīng)速率常數(shù)，遠高于溴和氯與零價零價汞的反應(yīng)速率常數(shù)。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燃煤煙氣有20g/m3飛灰，初始汞濃度為20微克/立方米時，向煙氣注入0.2ppmICl可以去除90%的零價汞。在同樣的零價汞氧化去除效率前提下，使用氯化碘可以節(jié)約30%碘的消耗量。因此，使用氯化碘既可實現(xiàn)零價汞的高效氧化，又能大大地節(jié)省碘的消耗量，從經(jīng)濟成本和環(huán)境風(fēng)險考慮，都具有很高的實用價值。 為了解決氧化后的汞在脫硫液中被還原成零價汞，或吸附在飛灰上的汞由于浸漬重新流入環(huán)境等問題，本項目探索了利用鹵硫化物(S2Br2)對煙氣零價汞進行氧化去除的方法。結(jié)果表明，溴硫化物與零價汞在100℃時的反應(yīng)速率常數(shù)為1.2( 0.2)×10-17cm3mocules-1s-1，其與零價汞的反應(yīng)產(chǎn)物主要為穩(wěn)定的硫化汞。根據(jù)估算，當(dāng)燃煤煙氣有30g/m3飛灰，初始汞濃度為20微克/立方米，向煙氣注入0.6ppmS2Br2可以去除90%的零價汞。利用溴硫化物不僅可以快速高效地氧化煙氣中的零價汞，還能同步將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫化汞，從而顯著降低了其重新流入環(huán)境的風(fēng)險，具有很好的推廣應(yīng)用價值。 為了進一步提高除汞促進劑的除汞效率，本項目還探索了利用靜電除塵器強化除汞促進劑的新方法。研究表明，在靜電除塵器的弱電離場中，無論是氯化氫還是溴硫化物均能激發(fā)生成許多活性物種，對于零價汞的氧化去除有顯著的提升效果。在零價汞初始濃度為200微克/立方米的模擬煙氣中加入5ppmS2Br2，并在模擬靜電除塵器中施加9kv的電壓，可以有效去除80%以上的零價汞。 2100433B

中國的能源供給嚴重依賴于煤炭，燃煤排放的汞污染日益嚴重，已成為汞排放量最大的國家，燃煤汞排放的控制亟需解決。本研究從廉價高效的角度出發(fā)，制備了多種復(fù)合礦物吸附劑。項目前期研究了以碳酸鈣、高嶺土和氧化鈣為載體負載錳氧化物的礦物吸附劑，在實驗室固定床反應(yīng)器上對吸附劑的脫汞性能進行研究。實驗結(jié)果表明，錳鹽前驅(qū)體類型顯著影響脫汞性能，MnCl2改性吸附劑的脫汞性能優(yōu)于Mn(NO3)2改性吸附劑，活性物質(zhì)在吸附劑表面形貌不同是兩者吸附性能差異的主要原因；吸附劑經(jīng)過高溫焙燒形成的MnOx和活性氯對Hg0有較強的吸附作用。通過實驗確定了吸附劑的最佳制備條件和最佳脫汞溫度窗口(300-400℃)，最高脫汞率達到90%以上。煙氣氣氛中4%的O2能有效的補充MnOx發(fā)生氧化反應(yīng)過程中消耗的晶格氧，是維持高脫汞性能的關(guān)鍵。煙氣中微量的SO2和HCl對脫汞有一定的抑制作用，而NO對汞的脫除有一定的促進作用。吸附劑進行摻雜Fe改性后，抗硫性能得到了顯著的提高。在上述研究基礎(chǔ)上，以赤泥為吸附劑載體，通過酸化處理和負載CuOx制備得到脫汞吸附劑。研究表明，最佳的制備條件為：加酸量液固比為15，銅浸漬量為12 %，吸附劑的最佳反應(yīng)溫度為250℃；10-20 ppm的HCl氣體可生成氯自由基促進Hg0的氧化，從而促進汞的脫除，且HCl濃度越大，促進作用越顯著；200-400 ppm的二氧化硫氣體可能與氣態(tài)汞存在競爭吸附，而抑制脫汞反應(yīng)；NO的存在起到促進作用。通過對改性前后的吸附劑的XRD、TG/DTG分析確定主要活性物質(zhì)是CuO。通過項目研究，闡明了汞—吸附劑—氣相組分之間反應(yīng)競爭協(xié)同機制，為低階煤利用過程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供技術(shù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在項目執(zhí)行期間，培養(yǎng)碩士研究生7名。已在國外本學(xué)科主流刊物和重要國際會議發(fā)表論文12篇，國際會議分會報告5篇；申請權(quán)專利1項。

煤炭綜合利用釋放的汞是最大的人為汞排放源。我國隨美國等發(fā)達國家后也頒布了針對燃煤電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，控制煤利用過程中的汞排放已迫在眉睫。利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備實現(xiàn)汞及多種污染物的聯(lián)合脫除是目前主要的研究和發(fā)展方向。前期研究結(jié)果表明，再生紙工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的礦物廢渣經(jīng)過高溫有氧活化后，在200-900 ℃對單質(zhì)汞有一定的吸附能力，但有關(guān)礦物組成及熱活化過程中的礦物演化、固體表面與氣態(tài)單質(zhì)汞的非均相吸附機理等問題尚待進一步研究。本項目通過直接選取再生紙礦物廢渣或模擬配置類似組成的礦物吸附劑，并對上述兩類吸附劑進行改性，利用得到的一系列吸附劑進行中溫脫汞（200-750℃）及氣態(tài)汞和多種污染物的聯(lián)合脫除機理研究。本項目基于在實現(xiàn)低階煤的資源化利用的同時聯(lián)合脫除汞等有害污染元素的原則開展研究，通過實驗和模擬計算相結(jié)合的方法，闡明礦物演化與氣態(tài)汞吸附性能間的定量關(guān)系，研究汞—吸附劑—氣相組分之間多相、多組分反應(yīng)競爭協(xié)同機制，為低階煤利用過程中的污染物一體化控制和固體廢棄資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。