熱分析典型的熱分析技術

熱分析差示掃描量熱（DSC)

差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關系的一種技術?？煞譃楣β恃a償型DSC和熱流型DSC。

功率補償DSC原理圖：

功率補償型的DSC是內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一個測溫用的鉑傳感器。它是采用動態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。

熱流型DSC原理圖：

1、鏮銅盤；2、熱電偶結(jié)點；3、鎳鉻板；4、鎳鋁板；5、鎳鉻絲；6、加熱塊。

熱流型DSC是外加熱式，采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度有鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的是溫差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。

這項技術被廣泛應用于一系列應用，它既是一種例行的質(zhì)量測試和作為一個研究工具。該設備易于校準，使用熔點低，是一種快速和可靠的熱分析方法。 可以測定多種熱力學和動力學參數(shù)，例如比熱容、反應熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反應速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品純度等。該法使用溫度范圍寬（-175~725℃）、分辨率高、試樣用量少。適用于無機物、有機化合物及藥物分析。同時差示掃描量熱法能定量地測定各種熱力學參數(shù)，靈敏度高，工作溫度可以很低，所以它的應用很寬，特別適用于高分子、液晶、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物等領域的研究工作 。

熱分析差熱分析（DTA）

差熱分析法是以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學反應和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標準物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應，增高表現(xiàn)為放熱反應?？煞譃槊芊夤苄虳TA、高壓DTA儀、高溫DTA儀和微量DTA儀。

差熱分析原理圖：

一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)。

當給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通過測定二者的溫度差達到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱坐標，以溫度為橫座 標所得的曲線，稱為DTA曲線。

在差熱分析中，為反映這種微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。它是由兩種不同的金屬絲制成。通常用鎳鉻合金或鉑銠合金的適當一段，其兩端各自與等粗的兩段鉑絲用電弧分別焊上，即成為溫差熱電偶。

在作差熱鑒定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內(nèi)，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中。

在等速升溫過程中，溫度和時間是線性關系，即升溫的速度變化比較穩(wěn)定，便于準確地 確定樣品反應變化時的溫度。樣品在某一升溫區(qū)沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產(chǎn)生溫差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一溫度區(qū)間樣品產(chǎn)生熱效應，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產(chǎn)生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產(chǎn)生熱電勢差，經(jīng)過信號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應完了又回到基線。吸熱和放熱效應所產(chǎn)生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側(cè),這個熱電勢的大小，除了正比于樣品的數(shù)量外，還與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關。不同的物質(zhì)所產(chǎn)生的熱電勢的大小和溫度都不同，所以利用差熱法不但可以研究物質(zhì)的性質(zhì)，還可以根據(jù)這些性質(zhì)來鑒別未知物質(zhì)。

其特點有：

1）含水化合物

對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

2）高溫下有氣體放出的物質(zhì)

一些化學物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO₂、SO₂等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進行區(qū)分鑒定。

3）礦物中含有變價元素

礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應的溫度也不同。

4）非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶

有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。

5）晶型轉(zhuǎn)變

有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進行分析鑒定。

DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關系。

熱分析熱重分析（TGA）

熱重分析法（TG)是在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關系的一種技術。許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化。如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象，也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學現(xiàn)象。

TG分析曲線：

當被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)。

熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構(gòu)成。

最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。

通過TGA 實驗有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學現(xiàn)象。熱重分析通常可分為兩類：動態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時間)作橫坐標，自左至右表示溫度(或時間)增加 。

熱分析熱機械分析（DMA）

動態(tài)熱機械分析是通過對材料樣品施加一個已知振幅和頻率的振動，測量施加的位移和產(chǎn)生的力，用以精確測定材料的粘彈性，楊氏模量（E*）或剪切模量（G*）。 可分為：

1、熱膨脹法

熱膨脹法是在程序控溫下，測量物質(zhì)在可忽略負荷時尺寸與溫度關系的技術。

2、靜態(tài)熱機械分析法

靜態(tài)熱機械分析法是在程序控溫下，測量物質(zhì)在非振動負荷下的溫度與形變關系的技術。

3、動態(tài)熱機械分析法

動態(tài)熱機械分析法是在程序控溫下， 測量物質(zhì)在振動載荷下的動態(tài)模量或力學損耗與溫度的關系的技術。

DMA主要應用于：玻璃化轉(zhuǎn)變和熔化測試，二級轉(zhuǎn)變的測試，頻率效應，轉(zhuǎn)變過程的最佳化，彈性體非線性特性的表征，疲勞試驗，材料老化的表征，浸漬實驗，長期蠕變預估等最佳的材料表征方案。

1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究；

2. 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；

3. 對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；

4. 所需樣品量很少（0.1μg- 10mg）；

5. 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達10^-5）；

6. 可與其他技術聯(lián)用；

7. 可獲取多種信息。

熱分析技術能快速準確地測定物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附、脫水、分解等變化，對無機、有機及高分子材料的物理及化學性能方面，是重要的測試手段。熱分析技術在物理、化學、化工、冶金、地質(zhì)、建材、燃料、輕紡、食品、生物等領域得到廣泛應用。

最常用的熱分析方法有:差(示)熱分析(DTA)、熱重量法(TG)、導數(shù)熱重量法(DTG)、差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)和動態(tài)熱機械分析(DMA)。此外還有：逸氣檢測(EGD)、逸氣分析(EGA)、 扭辮熱分析(TBA)、射氣熱分析、熱微粒分析、熱膨脹法、熱發(fā)聲法、熱光學法、熱電學法、熱磁學法、溫度滴定法、直接注入熱焓法等。測定尺寸或體積、聲學、光學、電學和磁學特性的有熱膨脹法、熱發(fā)聲法、熱傳聲法、熱光學法、熱電學法和熱磁學法等 。

熱分析（TA）是指用熱力學參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關系進行分析的方法。國際熱分析協(xié)會于1977年將熱分析定義為：“熱分析是測量在程序控制溫度下，物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度依賴關系的一類技術。”根據(jù)測定的物理參數(shù)又分為多種方法 。

熱重-差熱分析，在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術。為一種測量染料材料分解溫度和熔化溫度的熱分析手段。通過程序控制溫度的變化，在溫度變化的同時，測量試樣和參比物的功率差（熱流率）與溫度的關系。以此來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運動的變化等。應用最多的熱分析儀器是功率補償型差分掃描量熱儀、熱流型差分掃描量熱儀、差熱分析儀、熱重分析儀等。

熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關系的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進行綜合熱分析，全面準確分析材料。

下表為靜態(tài)熱分析法分析結(jié)果與標準方法分析結(jié)果的對照。

從數(shù)據(jù)可以看出,靜態(tài)熱分析法分析結(jié)果與標準方法分析結(jié)果較為接近,兩者誤差均在6%以下,具有較好的相關性用建立的靜態(tài)熱分析法來評價制動液的蒸發(fā)性能具有樣品用量少、分析速度快的特點,與標準分析方法具有較好的相關性,可用于評價制動液的蒸發(fā)性能。 2100433B