熱固性甲階酚醛樹脂

有良好的耐熱、耐介質(zhì)等性能，但固化后膠層是脆性的。需加溫加壓固化，常用其他高分子化合物來改善性能，方可擴(kuò)大應(yīng)用。未改性的酚醛樹脂膠粘劑主要用于粘接木材、泡沫塑料和其他多孔性材料，也可用于制造膠合板。

由苯酚與甲醛以摩爾比1:(1-3)，在堿性催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，生成含羥甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%-60%的乙醇溶液供使用。儲(chǔ)藏中，膠粘劑的pH會(huì)下降，由12-13降至11-9.5，會(huì)造成儲(chǔ)藏不穩(wěn)定性，可加入二氧化錳來提高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。固化有酸固化和加熱固化兩種方法。加熱固化型是將膠液涂布于被粘材料，待溶劑揮發(fā)后粘合，在130-150-2加熱固化0.5-1h即成;用于金屬、砂布等粘接。酸固化型是在膠液100份中加入對(duì)甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)5-10份，混合均勻后，室溫可固化。用于木材的粘接。

可采用苯酚/甲醛摩爾比1:(0.6-1)，在酸性催化劑存在下縮聚生成可溶可熔性酚醛樹脂。粘接時(shí)加入約10%六次甲基四胺，在160℃固化交聯(lián)成不溶不熔的膠層。該膠用于木材、層壓材料、制動(dòng)閘瓦、砂輪、燈泡燈頭、硬質(zhì)纖維板及固體電阻等粘接，還可以用作丁腈橡膠的交聯(lián)劑。

水性酚醛樹脂的應(yīng)用舉例如下(關(guān)于它們用作其他膠粘劑的增粘劑或交聯(lián)劑，可參見有關(guān)章節(jié))。

(1)砂布等磨料膜具膠粘劑砂布等用的酚醛樹脂膠粘劑主要是液體型的一步甲階酚醛樹脂。這些樹脂可根據(jù)它們的甲醛/苯酚摩爾比分成三類。

①它們具有高甲醛/苯酚摩爾比，由高水溶性樹脂組成，而且是快干性的，因此可在相對(duì)低的溫度(93-108℃)下固化。其產(chǎn)品的pH為8或更高，粘度范圍500-18000mPa·s，固含量50%-75%。這類樹脂既可用作膜料膜具的膠衣，又可用作面部上漿?？梢杂盟♂尫ɑ蛲@類樹脂中不同粘度的樹脂共混而調(diào)節(jié)粘度。低粘度、低固含量樹脂用作面部上漿。如果制造者的最高固化溫度限

制在108℃，可以采用這類樹脂的共混物。

②它們具有低甲醛/苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①類更高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為8，固含量75%-87%。它們的固化比①類慢。

③它們具有中等甲醛/苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性也較低，采用比②類還要高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為6-8，固含量75%-87%。

(2)鑄造型芯砂用水基酚醛膠粘劑可以采用的典型水基酚醛樹脂為75%固含量的線性酚醛樹脂。當(dāng)采用比其固體片狀樹脂較低的砂溫時(shí)(約80℃)，可得到最佳結(jié)果。這類樹脂較低的初始熔體粘度導(dǎo)致它們對(duì)砂粒有極佳的潤(rùn)濕性和樹脂分布。因?yàn)樗鼈兪侨芤盒蜆渲?，所以在鑄造時(shí)，必須添加"六次"和潤(rùn)滑劑。在初期加熱研磨攪合期間，加入一半的潤(rùn)滑劑，再在涂膠砂堆潰散后加入另一半，可以取得最佳結(jié)果。硬脂酸鈣或AcrawaxC可以使用。

(3)纖維粘接它們也可以采用液體甲階酚醛樹脂進(jìn)行粘接，所用水溶性樹脂固含量范圍40%-70%，pH范圍7-7.5。這類樹脂要在冷凍下貯存或裝運(yùn)，并且要馬上使用。采用的液體樹脂包括含可溶性鹽的樹脂與脫除了不溶性鹽的樹脂，由于成本較低，前一種樹脂常優(yōu)先采用。此外，上述水性酚醛樹脂分散液也可用于纖維類材料的粘接。

水溶性甲階酚醛樹脂的制備:

一般甲階酚醛樹脂是否有水溶性或混溶性的關(guān)鍵是控制其加熱反應(yīng)的程度。在醛過量與堿性催化劑存在下，最初生成的產(chǎn)物主要是苯酚中兩個(gè)鄰位和一個(gè)對(duì)位上的氫部分或全部被羥甲基取代。在進(jìn)一步加熱下，可能發(fā)生兩類縮合脫水反應(yīng)導(dǎo)致分子量增大:一類為2個(gè)羥甲基之間縮合形成醚鏈節(jié)(-CH2-O-CH2)，另一類為一個(gè)羥甲基同一個(gè)鄰位或?qū)ξ换顫姎湓又g反應(yīng)產(chǎn)生次甲基鏈節(jié)。

在加熱反應(yīng)程度不大時(shí)，產(chǎn)物含有比例較多的親水基團(tuán)(如羥甲基等)，是低粘度的水溶性液體;進(jìn)一步反應(yīng)脫水，在分子量增大的同時(shí)，親水基團(tuán)減少，就逐步變成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液體，其后變成可粉碎的固體。

一般甲階酚醛樹脂的制備工藝是把氫氧化鈉催化劑加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加熱到80-100℃。用真空控制反應(yīng)溫度在100℃以下，反應(yīng)時(shí)間一般為1-3h。因?yàn)榧纂A樹脂進(jìn)一步加熱反應(yīng)會(huì)凝膠，故脫水溫度用真空控制在105℃以下。通常在150℃熱板上測(cè)試凝膠時(shí)間，以監(jiān)測(cè)反應(yīng)程度并決定是否結(jié)束反應(yīng)和出料。

低分子量水溶性樹脂應(yīng)在盡可能低的溫度下完成生產(chǎn)反應(yīng)，通常在50℃左右(反應(yīng)活性較低的對(duì)位取代型甲階樹脂可以在高達(dá)120℃的溫度下完成反應(yīng))。這類水溶性樹脂固含量范圍40%-70%，pH范圍7-7.5。其樹脂分子量稍微增大(這在室溫下也很難避免)，對(duì)水溶性或混溶性都會(huì)產(chǎn)生重大影響。因此這類樹脂常按訂貨單制造，并在冷凍下貯存或裝運(yùn)，并且要馬上使用。液體甲階酚醛樹脂有兩類:

①含樹脂的可溶性鹽;

②為用過濾脫除了不溶性鹽的樹脂。這些鹽是在綜合堿性催化時(shí)形成的。在前一種類型中不必脫除其可溶性鹽，因此成本較低。

采用對(duì)叔丁基苯酚制備甲階樹脂時(shí)，一般在制造期間要經(jīng)過洗滌脫鹽。在最初的堿性反應(yīng)階段后，在脫水之前，反應(yīng)物料用一種芳香溶劑稀釋，經(jīng)中和形成一種水溶性鹽。當(dāng)停止攪拌時(shí)，水層(含有大多數(shù)鹽)沉降到底部，接著進(jìn)行溶液分離。再加入更多的水進(jìn)行反復(fù)多次的洗滌。其后將樹脂在真空下脫除溶劑，在冷卻前形成所希望的分子量。

在有些應(yīng)用中，需要使液體水溶性甲階樹脂保持與水的高混溶性。例如當(dāng)其用作絕熱粘結(jié)劑時(shí)，它們要用相當(dāng)多的水稀釋后噴灑到玻璃和石棉纖維上。因此這類樹脂也要求在冷凍下貯存和裝運(yùn)。

固態(tài)甲階樹脂較穩(wěn)定，只在熱天才需冷凍。從對(duì)位取代酚類(如丁基苯酚)所制得的甲階樹脂可穩(wěn)定1年以上。

水溶性酚醛樹脂一般可以用粘度、相對(duì)密度、固含量和水溶性來表征。典型樹脂的性能為:粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的測(cè)定方法是，稱取1-2g樣品，經(jīng)過135℃干燥3h后再稱重，然后比較質(zhì)量差。其他值得關(guān)注的性質(zhì)還有pH(7-7.5)，折射率-它可作為樹脂制造期間固含量的快速檢測(cè)指標(biāo)，以及灰分。如果樹脂已被中和成不溶性鹽后過濾，灰分在1%以下;如果樹脂被中和成可溶性鹽，灰分約為3%。一步甲階樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量范圍通常為150(可用水稀釋的液體樹脂)-1000或更高(可粉碎的固體樹脂)。