熱敏性膠乳優(yōu)勢(shì)

本發(fā)明熱敏性共聚物膠乳制備采用兩段聚合工藝，該工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間短，聚合轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)過程不需要低溫冷劑以及復(fù)雜的單體回收和脫氣工藝；聚合配方中未采用非離子乳化劑，改善了產(chǎn)品的熱敏性能，膠乳熱敏凝固點(diǎn)較低；該熱敏性共聚物玻璃化溫度適中，浸潰產(chǎn)品手感好，致密，回彈性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，強(qiáng)度較高；膠乳熱敏性配合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良，在-40°C以下儲(chǔ)存48h未出現(xiàn)凝固物。 2100433B

一種熱敏性共聚物膠乳的制備方法，具體步驟為：

(1)預(yù)反應(yīng)階段

將不飽和羧酸，乳化劑，電解質(zhì)，還原劑以及螯合劑用去離子水溶解配制成水相溶液，加入至反應(yīng)釜中；再將脂肪族共輒二烯烴單體，乙烯基不飽和單體，分子量調(diào)節(jié)劑單獨(dú)或在密閉容器中混合均勻后加入至反應(yīng)釜中；高速攪拌15~45min，升溫至30~60°C，優(yōu)選35~50°C后加入預(yù)先配置好的引發(fā)劑溶液，開始反應(yīng)；

所述的乳化劑是陰離子型乳化劑，如C8~C20的烷基硫酸鈉，C8~C20的烷基苯磺酸鈉，C8~C20的烷芳基聚醚硫酸鈉以及它們的混合物，其用量為單體重量的2~5wt%；優(yōu)選乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉為單體重量的3.0~4.0wt%；

所述的電解質(zhì)為氯化鉀，氯化鈉或碳酸鈉等；

所述的螯合劑為乙二胺四乙酸及其二鈉鹽，簡(jiǎn)寫EDTA；

所述的還原劑為雕白塊或者亞硫酸氫鈉；

所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔一十二碳硫醇，正一十二碳硫醇或它們的混合物；

所述的引發(fā)劑是熱引發(fā)劑或者氧化還原引發(fā)劑；熱引發(fā)劑如過硫酸鹽，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉，過硫酸鹽和硫醇，過硫酸鹽和雕白塊（甲醛次硫酸氫鈉）；優(yōu)選引發(fā)劑為過硫酸鹽和雕白塊，過硫酸鹽與雕白塊質(zhì)量比為1：0.5~1：1.0，過硫酸鹽為單體總重量的0.3~0.6%；將引發(fā)劑加入到去離子水配成引發(fā)劑溶液；

(2)連續(xù)聚合階段

將不飽和羧酸，乳化劑用去離子水配成溶液備用；將引發(fā)劑加入到去離子水配成引發(fā)劑溶液；將脂肪族共軛二烯烴單體，乙烯基不飽和單體，分子量調(diào)節(jié)劑在密閉容器中混合成單體油相溶液備用；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行80~90分鐘后取樣分析轉(zhuǎn)化率，當(dāng)初次物料轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%后，連續(xù)加入剩余不飽和羧酸，乳化劑水溶液，引發(fā)劑溶液，以及單體油相溶液，控制加入速度，使單體油相溶液，不飽和羧酸及乳化劑溶液，引發(fā)劑溶液在2.5~3小時(shí)內(nèi)加完，再保溫2~3h，反應(yīng)完成后冷卻出料，得到膠乳；

(3)后處理階段

所得的膠乳慢慢加堿中和，過濾，得到膠乳成品，即熱敏性共聚物膠乳；在本發(fā)明的乳液聚合中，為了使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，單體采用分批加入方式，首次加入單體占總單體重量的20~50%；不飽和羧酸加入方式可以是一次性加入也以分批加入，分批加入時(shí)首次加入的不飽和羧酸單體占總不飽和羧酸單體重量的80%以上；乳化劑采用兩次加入方式或半連續(xù)加入方式，首次加入用量為乳化劑總量的85%以上；

在本發(fā)明的乳液聚合中，根據(jù)需要，還可以向聚合反應(yīng)體系中加入電解質(zhì)，螯合劑，緩沖劑，分散劑等各種助劑；這些物質(zhì)通常以常規(guī)量使用；

在本發(fā)明的乳液聚合中，先在反應(yīng)器中加入規(guī)定量的水，上述不飽和羧酸，乳化劑及各種助劑溶液，單體和分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至反應(yīng)溫度時(shí)加入引發(fā)劑溶液，其余部分單體，乳化劑及各種助劑溶液，以及不飽和羧酸、分子量調(diào)節(jié)劑等在聚合過程中連續(xù)加入；當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率大于99%時(shí)終止反應(yīng)，最終膠乳固含量40±1%；

本發(fā)明的再一目的是提供熱敏性共聚物膠乳在無(wú)紡布浸漬制品或紙板浸漬制品領(lǐng)域中的應(yīng)用，在浸漬時(shí)需將膠乳與熱敏劑，硫化漿混合配成配合物使用，各種組份的重量百分比為：膠乳為80~98%，熱敏劑為1~10%，硫化漿為1~10%；—般常用的膠乳熱敏化劑有無(wú)機(jī)和有機(jī)銨鹽，無(wú)機(jī)和有機(jī)鋅氨絡(luò)合物，聚乙烯基甲醚，聚丙二醇，胰蛋白酶，硅系熱敏化劑等；硫化漿為橡膠硫化促進(jìn)劑，氧化鋅等的分散體；本發(fā)明熱敏性共聚物膠乳具有優(yōu)異的熱敏性能，配合物熱敏凝固點(diǎn)一般在42~48°C之間。

用膠乳或膠乳配合物浸潰處理無(wú)紡布、纖維制品（紙板）制造的浸漬無(wú)紡布、浸漬紙板等是仿皮人造革、皮件、皮鞋的主要原料，廣泛用作鞋、帽的襯里、工業(yè)手套、皮箱皮包內(nèi)襯、人造革基布、以及鞋用中底、包頭等。其中，粘合劑的作用在于提高產(chǎn)品的形態(tài)和尺寸穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的強(qiáng)力、硬挺度和增加一些其它方面的特性。粘合劑的性能在很大程度上決定了最終產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量，其中膠乳的熱敏性是影響產(chǎn)品性能的最重要的因素。

為了提高浸漬產(chǎn)品質(zhì)量，常采用熱敏浸漬工藝。熱敏浸漬工藝一般采用NBR，SBR等熱敏膠，以提高坯布的致密性，改善其彎曲回復(fù)性能，另外通過乳膠的化學(xué)粘合作用，可使坯布的S-S特性得到改善，并在水洗后形成類似動(dòng)物皮層的微孔結(jié)構(gòu)，以增加基布的吸濕性和透氣性。如仿皮人造革基布制造就是采用熱敏浸漬的方法，將無(wú)紡布經(jīng)浸潰槽浸膠，加熱干燥，膠乳熱敏凝聚于纖維中，經(jīng)水洗、擠壓干燥、打磨即得成品人造革基布。一般以合成膠乳作為無(wú)紡布、纖維制品（紙板）的浸漬劑，所用膠乳包括丁腈橡膠膠乳(NBR1)、丁苯橡膠膠乳(SBRL)等，以提高坯布的致密性，改善其彎曲回復(fù)性能，以及手感。美國(guó)專利US5629047提供了一種用于無(wú)紡布浸潰的膠乳的制備

方法，包括使用35~60重量%的共輒二烯單體與30~65重量%的乙烯基芳族單體、以及少量的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等單體在乳化劑存在下進(jìn)行低溫(5°C)乳液聚合反應(yīng)。德國(guó)專利Gerl 243394提供了一種熱敏性橡膠膠乳，通過采用陰離子和非離子復(fù)合乳化體系，在引發(fā)劑存在下乳液聚合由50~85重量%的丁二烯單體、14~49重量%的丙烯腈或乙烯基芳族單體苯乙烯、1~8重量%的甲基丙烯酸組成的單體混合物得到；聚合溫度20°C，轉(zhuǎn)化率90%；產(chǎn)品熱敏作用后具有所要求的凝固點(diǎn)。中國(guó)專利公開號(hào)CN1640899提供了一種熱敏性共聚物膠乳、其制備方法及應(yīng)用，其特點(diǎn)在含有20~70重量%的脂肪族共軛二烯單體、20~70重量%的丙烯酸酯單體和0~10重量%的不飽和羧酸單體混合物中加入0.01~5重量%的非離子型聚合物和0~5重量%的納米級(jí)氧化鋅，然后進(jìn)行乳液聚合；發(fā)明的熱敏性共聚物膠乳可用于無(wú)紡布浸漬制備仿皮人造革基布。

在上述專利中，美國(guó)專利US 5629047使用低溫(5°C)乳液聚合路線，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率不高，需要回收未反應(yīng)單體，且聚合配方中共軛二烯單體比例較低，共聚物玻璃化溫度較高，浸漬產(chǎn)品手感欠佳·，德國(guó)專利Gerl243394使用了陰離子和非離子復(fù)合乳化體系，乳化劑用量較大，膠乳熱敏性能較差，且聚合溫度較低，轉(zhuǎn)化率較低（為90%)，需要回收未反應(yīng)單體等工序，生產(chǎn)效率不高；中國(guó)專利公開號(hào)CN1640899直接在合成膠乳時(shí)加入具有熱敏性的非離子型聚合物和氧化鋅交聯(lián)劑，使聚合反應(yīng)不穩(wěn)定，且在膠乳儲(chǔ)存中易出現(xiàn)凝聚物。

基于上述技術(shù)狀況，本發(fā)明開發(fā)出一種改進(jìn)的熱敏性共聚物膠乳，以克服上述專利反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、聚合反應(yīng)不穩(wěn)定、浸漬產(chǎn)品手感欠佳、膠乳熱敏性能較差、以及膠乳儲(chǔ)存中易出現(xiàn)凝聚物的缺陷。

膠乳配入各種配合配合劑之后叫做配合膠乳。配合膠乳在使用前需要在適當(dāng)?shù)臏囟认路胖靡欢ǖ臅r(shí)間，這種處理叫做熟成。

膠乳的熟成能使膠乳膠體性質(zhì)的變化逐步趨于穩(wěn)定，凝膠、成膜等加工性能得到改善。

另一方面，助劑在膠乳放置過程中必然逐步擴(kuò)散進(jìn)入膠乳粒子內(nèi)部，它們能引起膠乳粒子內(nèi)部的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)可以縮短下一階段硫化的過程。天然膠乳的熟成最好用密封的光口容器，以盡量減少氨的揮發(fā)及結(jié)皮現(xiàn)象。

各種配合膠乳的熟成時(shí)間應(yīng)根據(jù)具體情況而定。