濕法磷酸生產(chǎn)工藝

最早由奧達(dá)公司開發(fā)，稱為奧達(dá)法。它是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，然后采用冷凍、溶劑萃取、離子交換等方法分離出硝酸鈣。受硝酸價(jià)格、能耗高、流程長(zhǎng)等條件的影響，工業(yè)應(yīng)用極少。

上世紀(jì)60年代初，以色列礦業(yè)工程公司(I.M.I)開發(fā)了著名的IMI法，首次實(shí)現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化[5]。它是將磷礦與鹽酸反應(yīng)，生成磷酸和氯化鈣水溶液，然后用有機(jī)溶劑(如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等)萃取分離出磷酸。但該法存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物氯化鈣難以經(jīng)濟(jì)回收等問題。

硫酸法的特點(diǎn)是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡(jiǎn)單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生產(chǎn)中處于主導(dǎo)地位。但是其產(chǎn)生的大量磷石膏廢渣無法得到有效的利用，三廢問題嚴(yán)重。

反應(yīng)式(1-3)中n的值取決于硫酸鈣結(jié)晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反應(yīng)溫度和磷酸濃度下，可以生成無水硫酸鈣(CaSO4)，半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)和二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。

二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷。由于加工工藝粗放，礦石中的有害雜質(zhì)大部分進(jìn)入磷酸中。特別是氟元素，一旦進(jìn)入液相，很難再分離出來。更嚴(yán)重的是，產(chǎn)生大量的磷石膏廢料，造成嚴(yán)重的污染和浪費(fèi)。因此，陳學(xué)璽等[31]通過研究，對(duì)現(xiàn)行的工藝過程進(jìn)行了改進(jìn)，分兩步進(jìn)行反應(yīng)。

第一步:采用磷酸浸取磷礦石，從控制化學(xué)反應(yīng)的條件出發(fā)，減少化學(xué)反應(yīng)本身對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的污染。磷酸與磷礦的主要反應(yīng)方程式如下:

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2·H2O + HF ? (1-4)

第二步:提供適宜的結(jié)晶條件，使副產(chǎn)磷石膏中的雜質(zhì)含量，尤其是磷含量顯著降低，提高磷回收率，使磷石膏滿足建筑材料生產(chǎn)的要求，從源頭上解決磷石膏污染的難題。硫酸的離子化反應(yīng)可瞬時(shí)完成:

Ca(H2PO4)2·H2O + H2SO4 +(n-1)H2O → CaSO4·nH2O ? + 2H3PO4 (1-5)

這種分步反應(yīng)的思想方法與"先污染后治理"的傳統(tǒng)思路完全不同，符合綠色化學(xué)的基本原理，完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。次方法有待實(shí)際的考驗(yàn)。

濕法生產(chǎn)是用無機(jī)酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再經(jīng)凈化后制得磷酸產(chǎn)品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%~30%，經(jīng)適當(dāng)方法凈化后，產(chǎn)品純度可與熱法磷酸相媲美。濕法磷酸工藝處于磷酸生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。

濕法磷酸工藝按其所用無機(jī)酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等。礦石分解反應(yīng)式表示如下:

Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF ? (1-1)

Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF ? (1-2)

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4·nH2O +HF ? (1-3)

這些反應(yīng)的共同特點(diǎn)是都能夠制得磷酸。但是，磷礦中的鈣生成什么形式的鈣鹽不盡相同，各有其特點(diǎn)。反應(yīng)終止后，如何將鈣鹽分離出去，并能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出磷酸則是問題的關(guān)鍵。

相應(yīng)地，濕法磷酸的生產(chǎn)工藝可分為無水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。我國80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。二水法流程具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、對(duì)礦石種類適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。

由脂肪酸酯和脂肪酰胺等物質(zhì)組成，廣泛應(yīng)用于濕法磷酸、鈦白粉生產(chǎn)、硼酸生產(chǎn)及其他強(qiáng)酸體系。

磷 酸銨類肥料生產(chǎn)的原料是氨和磷酸(主要是濕法磷酸)。由于無水液氨和濃度為52%~54%P2O5的濕法磷酸以及濃度為63%~76%P2O5的多磷酸都可以作為商品進(jìn)行貿(mào)易和長(zhǎng)途運(yùn)輸，所以磷酸銨肥料工廠并不一定要與合成氨廠和磷酸廠鄰近和配套生產(chǎn)。