濕法煉銻

銻(antimony)的拉丁名稱stibium和元素符號Sb均來自輝銻礦的英文名stibnite。這個(gè)詞的原意是"反對僧侶"，據(jù)說在古代西方國家的一些僧侶中，曾有許多人患有癩病，他們試圖服用含銻的輝銻礦來治療?？墒窃S多服用輝銻礦的僧侶不但沒有恢復(fù)健康，反而病情惡化，一個(gè)個(gè)地死去。

CAS號:7440-36-0

銻在地殼中的含量為0.0001%，主要以單質(zhì)或輝銻礦、方銻礦、銻華和銻赭石的形式存在，已知的含銻礦物多達(dá)120種。銻質(zhì)堅(jiān)而脆，容易粉碎，有光澤，無延性和展性N。銻具有黃銻、灰銻、黑銻三種同素異形體。金屬銻呈銀白色，性脆，有獨(dú)特的熱縮冷脹性。無定形銻呈灰色，可由鹵化銻電解制得。

銻錠有兩種同素異形體:黃色變體僅在零下90℃以下才穩(wěn)定;金屬變體是銻的穩(wěn)定形式。2070℃時(shí)銻蒸汽為單原子分子。

金屬銻不是一種活潑性很強(qiáng)的元素，它僅在赤熱時(shí)與水反應(yīng)放出氫氣，在室溫中不會被空氣氧化，但能與氟、氯、溴化合;加熱時(shí)才能與碘和其他非金屬化合。銻易溶于熱硝酸，形成水合的氧化銻。能與熱硫酸反應(yīng)，生成硫酸銻。銻在高溫時(shí)可與氧反應(yīng)，生成三氧化二銻，為兩性氧化物，難溶于水，但溶于酸和堿。

安全術(shù)語:避免釋放至環(huán)境中。參考特別說明/安全數(shù)據(jù)說明書。

公元前16世紀(jì)。色素的黑色形式，天然地作為礦物輝銻礦出現(xiàn)，曾被作為睫毛膏和化妝墨使用。最有名的使用者是在圣經(jīng)中記錄的淫婦Jezebel。

另一種天然燃料被迦勒底文明知曉，其繁榮于時(shí)下是伊拉克南部的地區(qū)，于公元前6世紀(jì)和7世紀(jì)，它就是黃色的銻酸鉛。它被發(fā)現(xiàn)于裝飾磚的釉料，在巴比倫，也就是當(dāng)時(shí)的尼布甲尼撒(公元前604-561)。

銻在中世紀(jì)時(shí)期變得用途廣泛，主要來加固鉛用于鉛字，然而有些作為瀉藥使用，其可以回收和再利用!

銻的發(fā)現(xiàn)，約于公元前18世紀(jì)在匈牙利曾發(fā)現(xiàn)的小銻塊，但在很長時(shí)間，人們并未真正地認(rèn)識這種金屬。1556年德國冶金學(xué)者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中敘述了用礦石熔析生產(chǎn)硫化銻的方法，但將硫化銻誤認(rèn)為銻。1604年德國人瓦倫廷(B.Valentine)記述了銻與硫化銻的提取方法。18世紀(jì)已用焙燒還原法煉銻，1896年制出電解銻。1930年以后，銻礦鼓風(fēng)爐熔煉法成為生產(chǎn)金屬銻的重要方法。60-70年代發(fā)展了多種揮發(fā)熔煉和揮發(fā)焙燒法。

中國是世界上發(fā)現(xiàn)、利用銻較早的國家之一。據(jù)《漢書·食貨志》記載:"王莽居攝，變漢制，鑄作錢幣均用銅，淆以連錫。"《史記》記載:"長沙出連錫"。秦墓出土文物的秦代箭，經(jīng)光譜分析含銻，由此可知中國對銻的利用很早，當(dāng)時(shí)不叫銻，而稱"連錫"。明朝末年(1541年)，中國發(fā)現(xiàn)了世界最大的銻礦產(chǎn)地--湖南錫礦山(今屬湖南冷水江市)，但當(dāng)時(shí)把銻誤認(rèn)為錫，故命名錫礦山，至清光緒16年(1890)經(jīng)化驗(yàn)始知是銻。光緒23年(1897)創(chuàng)辦"積善"廠，為錫礦山最早的銻煉廠，使中國的"連錫"轉(zhuǎn)入銻生產(chǎn)的時(shí)代。1908年湖南華昌公司從法國引進(jìn)揮發(fā)焙燒法，開始用此法煉銻。隨著機(jī)械制造業(yè)的興起，銻的用途和需求量擴(kuò)大，繼開發(fā)錫礦山之后又先后開發(fā)了湖南桃江板溪、新邵龍山、桃源沃溪等地銻礦，使湖南銻業(yè)居全國之首。接著，黔、滇、桂等省區(qū)也相繼開采一些銻礦。從1908年以后數(shù)十年間，中國產(chǎn)銻量常占世界總產(chǎn)量50%以上，僅就錫礦山自1912-1935年間的銻品產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的36.6%，占全國的60.9%。1942年中國著名的有色金屬冶金學(xué)家，世界最早的銻冶金專家之一王寵佑與美國人霍德森(Hodson)共同取得飄浮熔煉-氣態(tài)還原熔煉的專利權(quán)。

新中國成立之后，對銻礦進(jìn)行了大的地質(zhì)勘探和開發(fā)，并發(fā)展了硫化銻精礦鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉。中國銻礦儲量和產(chǎn)量均居世界首位，并大量出口，生產(chǎn)高純度金屬銻(含銻99.999%)及優(yōu)質(zhì)特級銻白，代表著世界銻業(yè)先進(jìn)生產(chǎn)水平。

世界時(shí)下已探明的銻礦儲量為400多萬噸，中國占了一半多。2012年全球金屬銻總產(chǎn)量為18萬噸，而2011年產(chǎn)量則為17.8萬噸，中國金屬銻產(chǎn)量基本不變，維持在15萬噸。中國銻的儲量、產(chǎn)量、出口量在世界上均占世界第一位。中國目前有銻產(chǎn)地171處。主要包括貴州萬山、務(wù)川、丹寨、銅仁、半坡;;廣西壯族自治區(qū)南丹縣大廠礦山;甘肅省崖灣銻礦、湖南省冷水江市錫礦山、山西省旬陽汞銻礦。

銻和它的許多化合物有毒，作用機(jī)理為抑制酶的活性，這點(diǎn)與砷類似;與同族的砷和鉍一樣，三價(jià)銻的毒性要比五價(jià)銻大。 但是，銻的毒性比砷低得多，這可能是砷與銻之間在攝取、新陳代謝和排泄過程中的巨大差別所造成的:如三價(jià)銻在消化道的吸收最多為20%;五價(jià)銻在細(xì)胞中不能被定量地還原為三價(jià)(事實(shí)上在細(xì)胞中三價(jià)銻反而會被氧化成五價(jià)銻);由于體內(nèi)不能發(fā)生甲基化反應(yīng)，五價(jià)銻的主要排泄途徑是尿液。 急性銻中毒的癥狀也砷中毒相似，主要引起心臟毒性(表現(xiàn)為心肌炎)，不過銻的心臟毒性還可能引起阿-斯綜合征。有報(bào)告稱，從搪瓷杯中溶解的銻等價(jià)于90毫克酒石酸銻鉀時(shí)，銻中毒對人體只有短期影響;但是相當(dāng)于6克酒石酸銻鉀時(shí)，就會在三天后致人死亡。 吸入銻灰也對人體有害，有時(shí)甚至是致命的:小劑量吸入時(shí)會引起頭疼、眩暈和抑郁;大劑量攝入，例如長期皮膚接觸可能引起皮膚炎、損害肝腎、劇烈而頻繁的嘔吐，甚至死亡。

銻不能與強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、氫鹵酸、氯或氟一起存放，并且應(yīng)與熱源隔絕。

銻在浸取時(shí)會從聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶中進(jìn)入液體。檢測到的銻濃度標(biāo)準(zhǔn)則是瓶裝水低于飲用水，英國生產(chǎn)的濃縮果汁(暫無標(biāo)準(zhǔn))被檢測到含銻44.7 μg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出歐盟自來水的標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L。各個(gè)組織的標(biāo)準(zhǔn)分別是:

制造低熔點(diǎn)合金、半導(dǎo)體光電元件、銻化合物等。

銻是氮族元素(15族)，電負(fù)性為2.05。根據(jù)元素周期律，它的電負(fù)性比錫和鉍大，比碲和砷 小。銻在室溫下的空氣中是穩(wěn)定的，但加熱時(shí)能與氧氣反應(yīng)生成三氧化二銻。

銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬，其莫氏硬度為3。因此，純銻不能用于制造硬的物件:貴州省曾在1931年發(fā)行銻制的硬幣，但因?yàn)殇R很容易磨損，在流通過程損失嚴(yán)重。銻在一般條件下不與酸反應(yīng)。

銻的同素異形體屬于六方晶系排布狀態(tài)(hexagonal crystal system)，有一個(gè)6次對稱軸或者6次倒轉(zhuǎn)軸，該軸是晶體的直立結(jié)晶軸C軸。另外三個(gè)水平結(jié)晶軸正端互成120夾角。軸角α=β=90，γ=120，軸單位a=b≠c，次性質(zhì)使得用尖銳的器具刮擦它就會發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)，放出白煙并生成金屬銻。如果在研缽中用研杵將它磨碎，就會發(fā)生劇烈的爆炸。黑銻是由金屬銻的蒸汽急劇冷卻形成的，它的晶體結(jié)構(gòu)與紅磷和黑砷相同，在氧氣中易被氧化甚至自燃。當(dāng)溫度降到100℃時(shí)，它逐漸轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶型。黃銻是最不穩(wěn)定的一種，只能由銻化氫在-90℃下氧化而得。在這種溫度和環(huán)境光線的作用下，亞穩(wěn)態(tài)的同素異形體會轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的黑銻。

金屬銻的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)(空間群:R3m No. 166)，而每層都包含相連的褶皺六元環(huán)結(jié)構(gòu)。最近的和次近的銻原子形成變形八面體，在相同雙層中的三個(gè)銻原子比其他三個(gè)相距略近一些。這種距離上的相對近使得金屬銻的密度達(dá)到6.697 g/cm，但層與層之間的成鍵很弱也造成它很軟且易碎。

根據(jù)《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，銻(Sb)屬于第一類污染物,其最高允許排放濃度為0.1mg/L。

歐盟將銻列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)并予以規(guī)管。

美國環(huán)境保護(hù)署限制排入湖、河、棄置場和農(nóng)田的鎘量并禁止殺蟲劑中含有銻。美國環(huán)境保護(hù)署允許飲用水含有10ppb的銻，并打算把限制減到5ppb。美國食品和藥物管理局規(guī)定食用色素的含銻量為不得多于15ppm。美國職業(yè)安全衛(wèi)生署規(guī)定工作環(huán)境空氣中鎘含量在煙霧為100微克/立方米，在鎘塵為200微克/ 立方米。美國職業(yè)安全衛(wèi)生署計(jì)劃將空氣中所有鎘化合物含量限制在1到5微克/ 立方米美國國家職業(yè)安全和衛(wèi)生研究所希望讓工人盡量少呼吸到銻以防止膀胱癌。

銻在地殼中的豐度估計(jì)為百萬分之0.2至0.5，與之接近的是鉈(0.5ppm)和銀(0.07ppm)。盡管這種元素并不豐富，但它依然在超過一百種礦物中存在。雖然自然界中會有一些銻單質(zhì)存在，但多數(shù)銻依然存在于它最主要的礦石--輝銻礦(主要成分Sb2S3)中。

銻有兩種穩(wěn)定同位素，Sb的自然豐度為57.356%，而Sb的自然豐度為42.649%。銻還有35種放射性同位素，其中半衰期最長的Sb為2.75年。此外，截止2011年，已發(fā)現(xiàn)了29種亞穩(wěn)態(tài)。這其中最穩(wěn)定的是Sb，半衰期為60.20天，它可以用作中子源。比穩(wěn)定同位素Sb輕的同位素傾向于發(fā)生β衰變，而較重的同位素更易發(fā)生β衰變。當(dāng)然也有一些例外。