室溫下催化氧化法去除室內(nèi)甲醛的性能及機(jī)理研究項(xiàng)目摘要

甲醛是一種主要的室內(nèi)化學(xué)污染物，去除甲醛對(duì)于保護(hù)室內(nèi)人員的健康非常重要。傳統(tǒng)吸附技術(shù)去除甲醛的效果并不理想，甲醛是小分子氣體，很難被吸附。室溫?zé)岽呋夹g(shù)不需要額外的能量就可以去除甲醛，并有較長(zhǎng)的生命周期，具有很大的應(yīng)用潛力。通常熱催化研究在高溫、高濃度下進(jìn)行，在典型室內(nèi)條件特別是低濃度條件下，其效果和去除機(jī)理模型的研究還很不充分。此外，傳統(tǒng)熱催化動(dòng)力學(xué)模型很少考慮濕度，但濕度在室內(nèi)甲醛凈化領(lǐng)域是非常重要的參數(shù)。 本項(xiàng)目主要研究采用金屬氧化物催化氧化技術(shù)去除室內(nèi)甲醛的性能和動(dòng)力學(xué)模型。參照ASHRAE145.1標(biāo)準(zhǔn)搭建了催化劑性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，可以對(duì)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行溫濕度及氣流量的準(zhǔn)確控制， 采用乙酰丙酮分光光度法分析甲醛濃度， 進(jìn)行催化劑的凈化效率測(cè)試。研究首先通過(guò)材料初選確定典型過(guò)渡金屬氧化物銅錳催化劑（CuO-MnO2）為研究對(duì)象。為研究催化反應(yīng)機(jī)理，凈化傳質(zhì)過(guò)程中催化劑內(nèi)、外擴(kuò)散的影響通過(guò)使用小粒徑催化劑、增加線速度方式消除。分別在25℃、60℃、120℃、180℃四個(gè)溫度下進(jìn)行了甲醛進(jìn)氣濃度200-1000ppb和濕度6-98%RH（25℃時(shí)）對(duì)反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)。25℃工況用以研究典型室溫條件催化效果，60~180℃工況用以表征溫度影響和反應(yīng)活化能、吸附平衡常數(shù)等參數(shù)。為建立反應(yīng)速率的預(yù)測(cè)模型，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別擬合First order、L-H、E-R、MVK模型。擬合時(shí)首先考慮濃度單參數(shù)情形，得到擬合模型。然后推導(dǎo)濃度和濕度雙參數(shù)模型，并進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。最后加入溫度的影響，得到考慮濃度、濕度、溫度三參數(shù)的甲醛催化反應(yīng)速率的預(yù)測(cè)模型。 本研究有以下發(fā)現(xiàn)：1）銅錳催化劑在典型室內(nèi)條件下的甲醛轉(zhuǎn)化率約為20-30%；2）甲醛轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，增至180℃后轉(zhuǎn)化率保持在95%以上；3）甲醛轉(zhuǎn)化率在低溫下受進(jìn)氣濃度和濕度的影響顯著，25℃工況下典型室內(nèi)甲醛濃度和濕度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率變化2~3倍；4）考慮競(jìng)爭(zhēng)吸附的L-H模型可以最好地描述反應(yīng)過(guò)程；5）開(kāi)發(fā)了考慮濃度、濕度、溫度三參數(shù)的甲醛催化反應(yīng)速率的預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。這些結(jié)論可用于評(píng)估熱催化空氣凈化器在典型室內(nèi)環(huán)境下應(yīng)用的可行性和為設(shè)計(jì)基于填充層反應(yīng)器的熱催化空氣凈化器提供參考。

首先介紹了釩鈦催化劑催化氧化SO₂的反應(yīng)機(jī)理及其研究進(jìn)展，隨后綜述了影響SO₂氧化率的主要因素，主要包括催化劑中V₂O₅含量、催化助劑、飛灰、壁厚及煙氣成分、反應(yīng)溫度等，并詳細(xì)地分析了各因素對(duì)SO₂氧化率的影響特性。在此基礎(chǔ)上，綜述了控制SCR催化劑SO₂氧化率的方法。最后指出SO₂氧化率控制技術(shù)的發(fā)展對(duì)低SO₂氧化率脫硝催化劑的開(kāi)發(fā)、失活催化劑的再生以及廢棄催化劑的回用等均有著重要意義。

氧化率催化劑V2O5含量對(duì)SO2氧化率的影響

V₂O₅對(duì)釩鈦催化劑的SCR反應(yīng)和SO₂氧化反應(yīng)均具有強(qiáng)烈的催化作用，且上述兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均與V₂O₅含量密切相關(guān)。研究表明，隨著V₂O₅含量的增加，兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均增加，但是SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的增速更快，這是因?yàn)镾O₂的氧化率與催化劑的氧化性密切相關(guān)。V₂O₅晶體是工業(yè)制備硫酸所用催化劑的主要活性物質(zhì)，所以隨著V₂O₅含量的增加，催化劑的氧化性不斷增強(qiáng)，使得SO₂的氧化率不斷提高。由此可知，可以通過(guò)適當(dāng)降低V₂O₅含量的方式來(lái)控制SO₂氧化率，但這要以犧牲部分脫硝效率為代價(jià)，所以單純減少V₂O₅含量并不是控制SO₂氧化率的最優(yōu)路徑。

氧化率催化助劑對(duì) SO2 氧化率的影響

商業(yè)SCR脫硝催化劑的主要成分為V₂O₅活性組分和TiO₂載體，此外為了優(yōu)化催化劑的某些性能，還需要摻雜特定的金屬氧化物作為催化助劑，其中最常見(jiàn)的催化助劑為WO₃和MoO₃，這些催化助劑的存在對(duì)SO₂氧化率有著一定的影響。

一般而言，WO₃的摻雜主要是為了提高催化劑的熱穩(wěn)定性和表面酸性。值得注意的是，SAZONOVA等的研究表明WO₃的摻雜還能有效降低催化劑的SO₂氧化率，提高其抗硫性能。然而，DUNN等的研究取得了與之相反的結(jié)果，認(rèn)為WO₃的摻雜會(huì)使催化劑的SO₂氧化率提高，MORIKAWA等也獲得了相似的研究結(jié)果。與WO₃的作用相似，MoO₃的摻雜也是為了提高催化劑的熱穩(wěn)定性和表面酸性，另外還能增強(qiáng)催化劑的抗As中毒能力。KWON等發(fā)現(xiàn)MoO₃的摻雜還能夠抑制SO₂與V=O鍵的反應(yīng)，進(jìn)而減弱SO₂在催化劑表面的吸附，且研究還發(fā)現(xiàn)催化劑中Mo⁶ /Mo⁵ 比值越高，抗硫性能就越好。

雖然WO₃對(duì)SO₂氧化率的具體作用存在爭(zhēng)議，但催化助劑對(duì)SO₂氧化率會(huì)產(chǎn)生影響已毋庸置疑，這為改善催化劑的抗硫性能提供了一種可能的方法，即通過(guò)引入特定的物質(zhì)來(lái)抑制SO₂的氧化。

氧化率催化劑壁厚對(duì)SO2氧化率的影響

商業(yè)SCR催化劑有蜂窩式、平板式和波紋板式等型式，不同型式的催化劑的壁厚有所不同，一般而言，催化劑壁越薄，SO₂氧化率越低，但對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能也會(huì)越差。因此，在進(jìn)行催化劑成型時(shí)，應(yīng)綜合考慮力學(xué)性能和 SO₂氧化率之間的關(guān)系。

納米尺度上進(jìn)行金屬摻雜是提高納米金屬氧化物催化能力的一種可行方法，但是目前在臭氧催化方向，納米尺度上進(jìn)行金屬離子摻雜的研究開(kāi)展有限。本項(xiàng)目選取鐵、錳、鈷、鈦、鋅這五種過(guò)渡金屬，制備納米級(jí)雙金屬?gòu)?fù)合氧化物。在篩選催化效果最好的金屬組合并優(yōu)化制備條件基礎(chǔ)上對(duì)比分析納米單一金屬氧化物和雙金屬?gòu)?fù)合氧化物催化臭氧的效果，結(jié)合各種化學(xué)分析方法及XRD、XPS、TEM、BET等儀器表征方法，分析雙金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面特性及催化機(jī)理；解析不同操作條件和水質(zhì)條件對(duì)納米雙金屬?gòu)?fù)合氧化物催化效果的影響規(guī)律，并考察納米雙金屬?gòu)?fù)合氧化物在實(shí)際水質(zhì)本底中的催化效能。研究成果可為催化臭氧技術(shù)在水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。