鐵電性

具有鐵電性的晶體可按照結(jié)晶狀態(tài)、極化軸、相態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、維度模型等標(biāo)準(zhǔn)進行分類。

鐵電性結(jié)晶狀態(tài)

含有氫鍵的晶體：磷酸二氫鉀（KDP）、三甘氨酸硫酸鹽（TGS）、羅息鹽（RS）等。這類晶體通常是從水溶液中生長出來的，故常被稱為水溶性鐵電體，又叫軟鐵電體；

雙氧化物晶體：如BaTiO₃（BaO-TiO₂）、KNbO₃（K₂O-Nb₂O₅）、LiNbO₃ （Li₂O-Nb₂O₅）等，這類晶體是從高溫熔體或熔鹽中生長出來的，又稱為硬鐵電體．它們可以歸結(jié)為ABO₃型，Ba² ，K 、Na 離子處于A位置，而Ti⁴ 、Nb⁶ 、Ta⁶ 離子則處于B位置。

鐵電性極化軸

沿一個晶軸方向極化的鐵電體：羅息鹽（RS）、KDP等；

沿幾個晶軸方向極化的鐵電晶體：BaTiO₃、Cd₂Nb₂O₇等。

鐵電性非鐵電相

非鐵電相無對稱中心：鉭鈮酸鉀（KTN）和磷酸二氫鉀（KDP）族的晶體。由于無對稱中心的晶體一般是壓電晶體，故它們都是具有壓電效應(yīng)的晶體；

非鐵電相時有對稱中心：不具有壓電效應(yīng)，如BaTiO₃、TGS（硫酸三甘肽）以及與它們具有相同類型的晶體。

鐵電性微觀結(jié)構(gòu)

位移型轉(zhuǎn)變的鐵電體：這類鐵電晶體的轉(zhuǎn)變是與一類離子的亞點陣相對于另一亞點陣的整體位移相聯(lián)系。屬于位移型鐵電晶體的有BaTiO₃、LiNbO₃等含氧的八面體結(jié)構(gòu)的雙氧化物；

有序-無序型轉(zhuǎn)變的鐵電體：其轉(zhuǎn)變是同離子個體的有序化相聯(lián)系的．有序-無序型鐵電體包含有氫鍵的晶體，這類晶體中質(zhì)子的運動與鐵電性有密切關(guān)系。如磷酸二氫鉀（KDP）及其同型鹽就是如此。

鐵電性維度模型

“一維型”――鐵電體極性反轉(zhuǎn)時，其每一個原子的位移平行于極軸，如BaTiO₃；

“二維型”――鐵電體極性反轉(zhuǎn)時，各原子的位移處于包含極軸的平面內(nèi)，如NaNO₂；

“三維型”――鐵電體極性反轉(zhuǎn)時在所有三維方向具有大小相近的位移，如NaKC₄H₄O₆·4H₂O。

在一些電介質(zhì)晶體中，晶體的極化程度與電場強度呈現(xiàn)出非線性關(guān)系。

由于極化程度與電場強度的關(guān)系曲線與鐵磁體的磁滯回線形狀類似，所以人們把這類晶體稱為鐵電體（其實晶體中并不含有鐵）。

鐵電性電疇概念

通常，鐵電體自發(fā)極化的方向不相同，但在一個小區(qū)域內(nèi)，各晶胞的自發(fā)極化方向相同，這個小區(qū)域就稱為鐵電疇(ferroelectric domains)。兩疇之間的界壁稱為疇壁，根據(jù)兩個電疇的自發(fā)極化方向，可分為90°疇壁、180°疇壁等。疇壁通常位于晶體缺陷附近，因為缺陷區(qū)存在內(nèi)應(yīng)力，疇壁不易移動。

鐵電疇與鐵磁疇有著本質(zhì)的差別：

1、鐵電疇壁的厚度很薄，大約是幾個晶格常數(shù)的量級，但鐵磁疇壁則很厚，可達到幾百個晶格常數(shù)的量級（例如Fe，磁疇壁厚約1000 ）；

2、在磁疇壁中自發(fā)磁化方向可逐步改變方向，而鐵電體則不可能。

鐵電性疇壁取向

一般說來，如果鐵電晶體種類已經(jīng)明確，則其疇壁的取向就可確定。電疇壁的取向可由下列條件來確定：

a）晶體形變

電疇形成的結(jié)果使得沿疇壁而切割晶體所產(chǎn)生的兩個表面是等同的（即使考慮了自發(fā)形變）。

b）自發(fā)極化

兩個相鄰電疇的自發(fā)極化在垂直于疇壁方向的分量相等。

如果條件（a）不滿足，則電疇結(jié)構(gòu)會在晶體中引起大的彈性應(yīng)變。若條件（b）不滿足，則在疇壁上會出現(xiàn)表面電荷，從而增大靜電能，在能量上是不穩(wěn)定的。

電疇結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。BaTiO₃的鐵電相晶體結(jié)構(gòu)有四方、斜方、菱形三種晶系，它們的自發(fā)極化方向分別沿[001]，[011]，[111]方向，這樣，除了90°和180°疇壁外，在斜方晶系中還有60°和120°疇壁，在菱形晶系中還有71°，109°疇壁。

鐵電性電疇轉(zhuǎn)向

鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致，稱作電疇“轉(zhuǎn)向”。電疇轉(zhuǎn)向是通過在外電場作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動來實現(xiàn)的。實驗發(fā)現(xiàn)，在電場作用下，180°疇的“轉(zhuǎn)向”是通過許多尖劈形新疇的出現(xiàn)、發(fā)展而實現(xiàn)的，尖劈形新疇迅速沿前端向前發(fā)展。對90°疇的“轉(zhuǎn)向”雖然也產(chǎn)生針狀電疇，但主要是通過90^o疇壁的側(cè)向移動來實現(xiàn)的。實驗證明，這種側(cè)向移動所需要的能量比產(chǎn)生針狀新疇所需要的能量還要低。一般在外電場作用下（人工極化）180°電疇轉(zhuǎn)向比較充分；同時由于“轉(zhuǎn)向”時結(jié)構(gòu)畸變小，內(nèi)應(yīng)力小，因而這種轉(zhuǎn)向比較穩(wěn)定。而90度電疇的轉(zhuǎn)向是不充分的，所以這種轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定。當(dāng)外加電場撤去后，則有小部分電疇偏離極化方向，恢復(fù)原位，大部分電疇則停留在新轉(zhuǎn)向的極化方向上，這叫剩余極化。

鐵電性信息存儲

基于鐵電性中的電滯現(xiàn)象，可利用鐵電疇在電場下反轉(zhuǎn)形成高極化電荷，或無反轉(zhuǎn)形成低極化電荷來判別存儲單元是在 ”1”或 “0” 狀態(tài)，進而制作鐵電存儲器。

鐵電性光學(xué)元件

由于鐵電體有剩余極化強度，因而可用于圖象顯示。當(dāng)前已經(jīng)研制出一些透明鐵電陶瓷器件，如顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場使鐵電疇作一定的取向，當(dāng)前得到應(yīng)用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT）透明鐵電陶瓷以及Bi₄Ti₃O₁₂鐵電薄膜。

由于鐵電體的極化隨E而改變。因而晶體的折射率也將隨E改變。這種由于外電場引起晶體折射率的變化稱為電光效應(yīng)。利用晶體的電光效應(yīng)可制作光調(diào)制器、晶體光閥、電光開關(guān)等光器件。當(dāng)前應(yīng)用到激光技術(shù)中的晶體很多是鐵電晶體，如LiNbO_3、LiTaO₃、KTN（鉭鈮酸鉀）等。

鐵電性電子元件

強非線性鐵電陶瓷可以用于制造電壓敏感元件、介質(zhì)放大器、脈沖發(fā)生器、穩(wěn)壓器、開關(guān)、頻率調(diào)制等方面。已獲得應(yīng)用的材料有BaTiO₃-BaSnO₃，BaTiO₃-BaZrO₃等。

鐵電性電滯回線

電滯回線(ferroelectric hysteresis loop)是鐵電疇在外電場作用下運動的宏觀描述。鐵電體的極化隨著電場的變化而變化，極化強度與外加電場之間呈非線性關(guān)系。

當(dāng)電場施加于晶體時，沿電場方向的電疇擴展，晶體極化程度變大；而與電場反平行方向的電疇則變小。這樣，極化強度隨外電場增加而增加，如圖《鐵電體的電滯回線》中OA段曲線。

在電場很弱時，極化線性地依賴于電場，此時可逆的疇壁移動占主導(dǎo)地位。當(dāng)電場增強時，新疇成核，疇壁運動成為不可逆的，極化隨電場地增加比線性快。

當(dāng)電場強度繼續(xù)增大，達到相應(yīng)于B點的值時，使晶體電疇方向都趨于電場方向，類似于單疇，極化強度趨于飽和。由于感應(yīng)極化的增加，總極化仍然有所增加（BC段）。

此時再增加電場，P與E成線性關(guān)系（類似于單個彈性偶極子），將這線性部分外推至E=0時的情況，此時在縱軸上的截距稱為飽和極化強度或自發(fā)極化強度P_s。實際上P_s為原來每個單疇的自發(fā)極化強度，是對每個單疇而言的。

如果電場自圖中C處開始降低，晶體的極化強度亦隨之減小。在零電場處，仍存在極化，稱為剩余極化強度P_r（remanent polarization）。這是因為電場減低時，部分電疇由于晶體內(nèi)應(yīng)力的作用偏離了極化方向。但當(dāng)E=0時，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩余極化強度。由此，剩余極化強度P_r是對整個晶體而言。

當(dāng)反向電場繼續(xù)增大到某一值時，剩余極化才全部消失，此時電場強度稱為矯頑場E_c（coercivefield）。反向電場超過E_c，極化強度才開始反向。如果它大于晶體的擊穿場強，那么在極化強度反向前，晶體就被擊穿，則不能說該晶體具有鐵電性。

以上過程使電場在正負(fù)飽和值之間循環(huán)一周，極化與電場地關(guān)系如曲線所示，此曲線稱為電滯回線。

由于極化的非線性，鐵電體的介電常數(shù)不是常數(shù)。一般以O(shè)A在原點的斜率來代表介電常數(shù)。所以在測量介電常數(shù)時，所加的外電場（測試電場）應(yīng)很小。

另外，有一類物體在轉(zhuǎn)變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發(fā)極化。這類晶體叫反鐵電體。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強度，但在很強的外電場作用下，可以誘導(dǎo)成鐵電相，其P-E曲線呈雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度-反鐵電居里溫度。在居里溫度附近，也具有介電反常特性。

影響因素

a）溫度

極化溫度的高低影響到電疇運動和轉(zhuǎn)向的難易。矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達到同樣的效果，其電滯回線形狀比較瘦長。

環(huán)境溫度對材料的晶體結(jié)構(gòu)也有影響，可使內(nèi)部自發(fā)極化發(fā)生改變，尤其是在相界處（晶型轉(zhuǎn)變溫度點）更為顯著。若溫度超過居里溫度，鐵電性消失。

b）極化時間和極化電壓

電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時間，時間增長，極化充分，電疇定向排列更加完全，同時，也具有較高的剩余極化強度。

極化電壓加大，電疇轉(zhuǎn)向程度高，剩余極化變大。

c）晶體結(jié)構(gòu)

同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。如單晶體的電滯回線很接近于矩形，P_s和P_r很接近，而且P_r較高；陶瓷的電滯回線中P_s與P_r相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列。

鐵電性介電特性

鐵電體具有以下介電特性：非線性、高介電常數(shù) 。

（1）非線性

鐵電體的非線性是指介電常數(shù)隨外加電場強度非線性地變化。從電滯回線也可看出這種非線性關(guān)系。在工程中，常采用交流電場強度E_max和非線性系數(shù)N～來表示材料的非線性。

非線性的影響因素主要是材料結(jié)構(gòu)?？梢杂秒姰牭挠^點來分析非線性。當(dāng)所有電疇都沿外電場方向排列定向時，極化達到最大值。在低電場強度作用下，電疇轉(zhuǎn)向主要取決于90°和180°疇壁的位移。

（2）高介電常數(shù)

鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數(shù)。純鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)在室溫時約1400；而在居里點(120℃)附近，介電常數(shù)增加很快，可高達6000～10000 。室溫下ε_r隨溫度變化比較平坦，這可以用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體。在實際制造中需要解決調(diào)整居里點和居里點處介電常數(shù)的峰值問題，這就是所謂“移峰效應(yīng)”和“壓峰效應(yīng)”。

鐵電性壓峰效應(yīng)

壓峰效應(yīng)是為了降低居里點處的介電常數(shù)的峰值，即降低ε-T非線性，也使工作狀態(tài)相應(yīng)于ε-T平緩區(qū)。例如在BaTiO₃中加入CaTiO₃可使居里峰值下降。常用的壓峰劑（或稱展寬劑）為非鐵電體。如在BaTiO₃加入Bi_2/3SnO₃，其居里點幾乎完全消失，顯示出直線性的溫度特性，可認(rèn)為是加入非鐵電體后，破壞了原來的內(nèi)電場，使自發(fā)極化減弱，即鐵電性減小。

鐵電性峰移效應(yīng)

在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變原來的晶胞參數(shù)和離子間的相互聯(lián)系，使居里點向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應(yīng)”。其目的是為了在工作情況下（室溫附近）材料的介電常數(shù)和溫度關(guān)系盡可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，如加入PbTiO₃可使BaTiO₃居里點升高。

鐵電性晶界效應(yīng)

陶瓷材料晶界特性的重要性不亞于晶粒本身特性的。例如BaTiO₃鐵電材料，由于晶界效應(yīng)，可以表現(xiàn)出各種不同的半導(dǎo)體特性。

1894年P(guān)ockels發(fā)現(xiàn)羅息鹽具有異常大的壓電常數(shù)，1920年Valasek發(fā)現(xiàn)羅息鹽晶體（斜方晶系）鐵電電滯回線，1935年、1942年又發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇（BaTiO₃）陶瓷的鐵電性。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的具有鐵電性的材料，有一千多種。

對鐵電體的初步認(rèn)識是它具有自發(fā)極化。鐵電體有上千種，不可能都具體描述其自發(fā)極化的機制，但可以說自發(fā)極化的產(chǎn)生機制是與鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其自發(fā)極化的出現(xiàn)主要是晶體中原子（離子）位置變化的結(jié)果。已經(jīng)查明，自發(fā)極化機制有：氧八面體中離子偏離中心的運動；氫鍵中質(zhì)子運動有序化；氫氧根集團擇優(yōu)分布；含其它離子集團的極性分布等。

一般情況下，自發(fā)極化包括二部分：一部分來源于離子直接位移；另一部分是由于電子云的形變，其中，離子位移極化占總極化的39%。

當(dāng)前關(guān)于鐵電相起源，特別是對位移式鐵電體的理解已經(jīng)發(fā)展到從晶格振動頻率變化來理解其鐵電相產(chǎn)生的原理，即所謂“軟模理論”。

既具有鐵電性又具有鐵磁性的物質(zhì)。

所有的鐵電材料都同時具備鐵電性和壓電性。鐵電性是指在一定溫度范圍內(nèi)材料會產(chǎn)生自發(fā)極化。由于鐵電體晶格中的正負(fù)電荷中心不重合，因此即使沒有外加電場，也能產(chǎn)生電偶極矩，并且其自發(fā)極化可以在外電場作用下改變方向 。當(dāng)溫度高于某一臨界值時，其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，正負(fù)電荷中心重合，自發(fā)極化消失，這一溫度臨界值稱為居里溫度(Tc)。壓電性是實現(xiàn)機械能－電能相互轉(zhuǎn)換的一種性質(zhì)。若在某一方向上給材料施加外力使材料發(fā)生形變，其內(nèi)部會發(fā)生極化并在表面產(chǎn)生電荷，這就是壓電效應(yīng)；相反，若給材料施加電場則材料會發(fā)生形變而產(chǎn)生機械力，這就是逆壓電效應(yīng)。所有的鐵電材料都具備上述2種特性，這是構(gòu)建機電系統(tǒng)的材料基礎(chǔ)之一。

其最基本的特性為在某些溫度范圍會具有自發(fā)極化，而且極化強度可以隨外電場反向而反向，從而出現(xiàn)電滯回線。

鐵電材料自發(fā)極化

鐵晶體管是電介質(zhì)中一類特別重要的介晶體管。電介質(zhì)的特性是：他們以感應(yīng)而非以傳導(dǎo)的方式傳播電的作用與影響。按照這個意義來說，不能簡單的認(rèn)為電介質(zhì)就是絕緣體。

在電介質(zhì)中起主要作用的是束縛著的電荷，在電的作用下，他們以正、負(fù)電荷重心不重合的電極化方式傳遞和記錄電的影響。而鐵晶體管是——即使沒有外加電場，也可以顯現(xiàn)出電偶極距的特性。因其每單位晶胞帶有電偶極矩，且其極化率與溫度有關(guān)。

鐵電材料電滯回線

極化強度P和外電場E間的關(guān)系構(gòu)成電滯回線。一般而言，晶體的壓電性質(zhì)與自發(fā)極化性質(zhì)都是由晶體的對稱性決定的，可是對于鐵晶體管，外電場能使自發(fā)極化反向的特征卻不能由晶體的結(jié)構(gòu)來預(yù)測，只能透過電滯回線的測定（或介電系數(shù)的測定）來判斷。

電滯回線表示鐵晶體管中存在domain。鐵晶體管通常是由許多稱為domain的區(qū)域所組成，而在每一個domain里面有相同的極化方向，而與鄰近的domain其極化方向不同。如果是多晶體，由于晶粒本身的取向是任意的，不同domain中極化強度的相對取向可以是沒有規(guī)律的。但若是單晶體，不同domain中極化強度取向之間存在著簡單的關(guān)系。為明確起見，這里只考慮單晶體的電滯回線，并且設(shè)極化強度的取向只有兩種可能，亦即沿某軸的正向或負(fù)向。

假設(shè)在沒有外電場的存在下，晶體的總電矩為零，及晶體的兩類domain中極化強度方向互為相反平行。當(dāng)外電場施加于晶體時，極化強度沿電場方向的domain變大，而與其反平行方向的domain則變小。這樣，極化強度P隨外電場E增大而增大，如圖中OA段曲線所示。電場強度的繼續(xù)增大，最后使晶體只具有單個的domain，晶體的極化強度達到飽和，這相當(dāng)余圖中C附近的部分，將這線性部分推延至外場為零的情形，在縱軸P上所得的截距稱為飽和極化強度（即E點）。實際上，這也是每個domain原來已經(jīng)存在的極化強度。

因此飽和極化強度是對每個domain而言的。如電場自圖中C處開始降低，晶體的極大P值亦隨之減小，但在零電場時，仍存在剩余極化強度（即D點）。必須注意，剩余極化強度是對整個晶體而言的。當(dāng)點場反向達到矯頑電場強度時（即F點），剩余極化全部消失，反向電場的值繼續(xù)增大時，極化強度反向。如果矯頑電場強度大于晶體的擊穿場強，那么在極化反向之前晶體已被電擊穿，便不能說該晶體具有鐵電性。

鐵電材料介電常數(shù)

當(dāng)溫度高于某一臨界溫度時，晶體的鐵電性消失，并且晶格亦發(fā)生轉(zhuǎn)變，這一溫度是鐵電體的居里點。由于鐵電性的出現(xiàn)或消失，總伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的改變，所以這是個相變過程。當(dāng)晶體從非鐵電相（稱順電相）向鐵電相過渡時，晶體的許多物理性質(zhì)皆呈反常現(xiàn)象。

對于一階相變常伴隨有潛熱的發(fā)生，對于二階相變則出現(xiàn)比熱的突變。鐵電相中自發(fā)極化強度是和晶體的自發(fā)電致形變相關(guān)，所以鐵電相的晶格結(jié)構(gòu)的對稱性要比非鐵電相（順電相）的低。如果晶體具有兩個或多個鐵電相時，表征順電相與鐵電相之間的一個相變溫度，統(tǒng)稱為過渡溫度或轉(zhuǎn)變溫度。（在此附近時，介電系數(shù)常有迅速陡降的現(xiàn)象）。

由于極化的非線性，鐵電體的介電系數(shù)不是常數(shù)，而是依賴于外加電場的，一邊，以電滯回線中OA曲線在原點的斜率來代表介電系數(shù)，即在測量介電系數(shù)ε時，所加的外電場很小。鐵電體在過渡溫度附近，介電系數(shù)ε具有很大的值，數(shù)量級達到 ～ ，當(dāng)溫度高于居里點時，介電系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系遵守居里-外斯定律：

式中 稱為特性溫度，他一般略低于居里點，C稱為居里常數(shù)，而 代表電子極化對介電系數(shù)的貢獻，在過渡溫度時， 可以忽略。