脫硝反應(yīng)

《《化工名詞》 (二)基本有機(jī)化工分冊(cè)》第一版。

脫除或取代化合物分子中硝酸根或硝基的過(guò)程。

脫硝探索示范階段

2011年底，我國(guó)在役新型干法水泥生產(chǎn)線(xiàn)1513條。安裝建設(shè)有水泥脫硝設(shè)施的僅為6條 5年左右時(shí)間，才建成6條線(xiàn)，它們各條線(xiàn)的投資、運(yùn)行情況，脫硝效率、真實(shí)的成本和運(yùn)行費(fèi)用如何？尚不清楚。

脫硝方興未艾階段

1、 2012年五月底止，在我國(guó)西部12個(gè)?。▍^(qū)、市）中，83.3%在行動(dòng)

重慶市：2012年2月21日，重慶市發(fā)出了渝委辦[2012]16號(hào)文件，要求9個(gè)企業(yè)18條新型干法水泥生產(chǎn)線(xiàn)，年底建成脫硝裝置；有6條線(xiàn)處于建設(shè)調(diào)試階段，其它處于可研或招標(biāo)階段。

四川?。?011年11月7日，四川省人民政府辦公廳發(fā)出了川辦函[2011]247號(hào)文件，《轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護(hù)廳關(guān)于“十二五”降氮脫硝工作意見(jiàn)的通知》，“十二五”期間完不成的，將停止對(duì)該水泥企業(yè)的供電。

云南省：環(huán)保廳約談遠(yuǎn)東水泥有限公司，安排脫硝工程建設(shè)。

貴州?。菏…h(huán)保廳向全省9個(gè)市（州）發(fā)函，要求火電、水泥行業(yè)須建脫硝設(shè)施：4000t/d以上及2000t/d以下的生產(chǎn)線(xiàn)綜合脫硝效率要求達(dá)到75%以上，2000t/d至4000t/d的生產(chǎn)線(xiàn)綜合脫硝效率要求達(dá)到40%以上，省政府每季度進(jìn)行普查。

寧夏：召開(kāi)了2012年全區(qū)主要污染物減排工作會(huì)議，全面啟動(dòng)水泥企業(yè)的低氮燃燒工程；平羅恒達(dá)水泥公司2500t/d生產(chǎn)線(xiàn)脫硝項(xiàng)目已簽約。

新疆：在“十二五”工程減排措施中，新增煙氣脫硝工程（水泥熟料生產(chǎn)線(xiàn)脫硝工程）。

陜西：2011年陜西省環(huán)保廳、咸陽(yáng)市政府相繼發(fā)出有關(guān)文件，要求水泥企業(yè)開(kāi)展脫硝工程建設(shè)。

青海：環(huán)保廳確定“42321”目標(biāo)，抓緊鹽湖海納、互助金圓、湟中祁連山等水泥企業(yè)脫硝工程建設(shè)。

內(nèi)蒙古：煙氣脫硝和煙塵控制技術(shù)交流會(huì)在鹽城召開(kāi)。

廣西：廣西西普南雁水泥有限公司脫硝示范2000t/d生產(chǎn)線(xiàn)，2012年4月25日已投入運(yùn)行。

2、 在我國(guó)中部6個(gè)省中，100%在行動(dòng)

河南：河南省新鄉(xiāng)市強(qiáng)制當(dāng)?shù)厮嗥髽I(yè)脫硝改造。新鄉(xiāng)市共有新型干法生產(chǎn)線(xiàn)18條以上，2012年底以前開(kāi)工建設(shè)水泥脫硝，2013年前必須完成。

湖南：水泥行業(yè)脫硝進(jìn)入倒計(jì)時(shí)。2013年前，全省2000t/d以上生產(chǎn)線(xiàn)全部實(shí)施低氮燃燒技術(shù)改造，脫硝率達(dá)到30%以上；4000t/d以上生產(chǎn)線(xiàn)必須配備SNCR設(shè)施，脫硝效率60%以上；已脫硝企業(yè)擅自停運(yùn)、逾期未建企業(yè)一律停產(chǎn)。

江西江西環(huán)保廳召開(kāi)2012年脫硫脫硝建設(shè)項(xiàng)目座談會(huì)，江西南方等8家水泥企業(yè)分別介紹了脫硝項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)度。

湖北：黃石市環(huán)保局對(duì)全市7家水泥生產(chǎn)廠(chǎng)提出了減排要求，加快對(duì)現(xiàn)役生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行低氮燃燒技術(shù)改造，3月底各企業(yè)提出具體方案，對(duì)“十二五”不安裝脫硝設(shè)施的水泥企業(yè)將足額征收NOx排污費(fèi)。

安徽?。翰扇《囗?xiàng)措施加快推進(jìn)水泥行業(yè)減排，水泥行業(yè)實(shí)施低氮燃燒改造技術(shù)項(xiàng)目15個(gè)。省里正在研究出臺(tái)相關(guān)政策，從資金、技術(shù)等方面給減排企業(yè)以支持。

山西：山西省環(huán)保廳強(qiáng)勢(shì)推進(jìn)水泥行業(yè)脫硝。新建或改擴(kuò)水泥熟料線(xiàn)一律按《水泥行業(yè)準(zhǔn)入條件》執(zhí)行綜合脫硝率不低于60%；所有現(xiàn)役新型干法水泥生產(chǎn)線(xiàn)全部完成低氮燃燒技術(shù)改造，脫硝率不低于30%，4000t/d及以上生產(chǎn)線(xiàn)，2013年底建成投入運(yùn)行。其他線(xiàn)，2014年6月底全部建成。

3、 在我國(guó)東部10個(gè)省（市）中，70%在行動(dòng)

北京、天津、上海三個(gè)直轄市，起步早。

河北：臨城奎山冀東水泥脫硝工程開(kāi)工，擬6月底建成。

廣東：水泥企業(yè)實(shí)施廣東地方新標(biāo)準(zhǔn)。廣東、珠三角大部分地區(qū)開(kāi)始執(zhí)行廣東省《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，NOx排放濃度限定值550mg/Nm3，余下區(qū)域自2014年執(zhí)行；廣東抓17條示范線(xiàn)，且廣東環(huán)保廳明確補(bǔ)貼政策：2012年和2013年脫硝的水泥企業(yè)，按每條線(xiàn)300萬(wàn)元和150萬(wàn)元的標(biāo)準(zhǔn)補(bǔ)貼，2014年上脫硝裝置的企業(yè)不補(bǔ)貼。

浙江：杭州先行先試NOx排放濃度的政策規(guī)定最牛。杭州市主要污染物減排工作領(lǐng)導(dǎo)小組辦公室，以杭減辦[2011]30號(hào)文件提出：2012年9月底前完成現(xiàn)役12家水泥企業(yè)16條熟料生產(chǎn)線(xiàn)脫硝工程，水泥企業(yè)煙氣脫硝率保證達(dá)到85%以上（NOx排放濃度≤150mg/Nm3），脫硝裝置保證運(yùn)轉(zhuǎn)率95%以上，脫硝設(shè)備靠引進(jìn)壽命15年以上，脫硝不得造成二次污染，即SCR和SNCR-SCR氨逃逸控制在8mg/m3（干基、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）以下。失效催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，無(wú)法再生的應(yīng)進(jìn)行無(wú)害化處理。其脫硝資金由市財(cái)政按項(xiàng)目總投資的30%補(bǔ)貼，其中，4000-5000t/d的生產(chǎn)線(xiàn)最高補(bǔ)貼690萬(wàn)元/條，2500t/d的生產(chǎn)線(xiàn)最高補(bǔ)貼480萬(wàn)元/條，各區(qū)、縣（市）配套補(bǔ)貼不少于40%，其余企業(yè)自籌。山東：現(xiàn)役水泥企業(yè)>2000t/d的生產(chǎn)線(xiàn)，必經(jīng)進(jìn)行低氮燃燒技術(shù)改造，并配套煙氣脫硝設(shè)施。

福建：現(xiàn)役2000t/d的水泥生產(chǎn)線(xiàn)，兩年內(nèi)完成脫硝改造。2012年底前，對(duì)≥4000t/d的生產(chǎn)線(xiàn)實(shí)行低氮燃燒器改造，并建成脫硝裝置，綜合脫硝率達(dá)到60%以上；2013年底前，對(duì)≥2000t/d<4000t/d的水泥生產(chǎn)線(xiàn)，進(jìn)行低氮燃燒器改造，并建成脫硝裝置，綜合脫硝率50%以上；對(duì)于<2000t/d以下的生產(chǎn)線(xiàn)，脫硝率達(dá)到30%以上。

4、 在我國(guó)東北3個(gè)省中，67%在行動(dòng)

黑龍江：脫硫脫硝納入重點(diǎn)監(jiān)管，19家水泥企業(yè)年內(nèi)完成低氮燃燒改造工程。

吉林省：全面開(kāi)展水泥行業(yè)氮氧化物減排攻堅(jiān)戰(zhàn)。一是2012年7月底，現(xiàn)役10條4000t/d及以上生產(chǎn)線(xiàn)全部配備脫硝設(shè)施；二是2013年7月底，10條2000t/d熟料線(xiàn)全部完成低氮燃燒技術(shù)改造工程；三是新建、改造、擴(kuò)建的生產(chǎn)線(xiàn)按《水泥行業(yè)準(zhǔn)入條件》驗(yàn)收，綜合脫硝率不低于60%；四是加大監(jiān)管NOx征收力度和超排處罰力度。全省將安排2000萬(wàn)元資金補(bǔ)貼水泥企業(yè)脫硝。綜上所述，全國(guó)4/5以上的省、自治區(qū)、直轄市都在轟轟烈烈地開(kāi)展水泥脫硝工作。

脫硝氮氧化物

氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。通常所說(shuō)的氮氧化物NO_x有多種：N₂0、NO、N0₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅，其中NO和N0₂是重要的大氣污染物。我國(guó)氮氧化物的排放量中70%來(lái)自煤炭的直接燃燒，電力工業(yè)又是我國(guó)的燃煤大戶(hù)，因此NO_x排放的主要來(lái)源是火力發(fā)電廠(chǎng) 。

氮氧化物的來(lái)源

1 火力發(fā)電：空氣中的氮氧化物，最大的來(lái)源是火力發(fā)電。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年，我國(guó)氮氧化物排放總量超過(guò)

1900萬(wàn)噸，其中火力發(fā)電是最大來(lái)源，燃煤電廠(chǎng)排放700萬(wàn)噸，其次是工業(yè)和交通運(yùn)輸部門(mén)，分別貢獻(xiàn)了23%和20%。

2 機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣：氮氧化物更重要的來(lái)源是機(jī)動(dòng)車(chē)排放的尾氣。也就是說(shuō)，當(dāng)汽車(chē)行駛時(shí)，內(nèi)燃機(jī)燃燒過(guò)程的1600℃高溫和富氧條件生成了氮氧化物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年，我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量達(dá)到1.699億輛。在北京、上海、廣州等機(jī)動(dòng)車(chē)保有量位于前40名的城市中，約50%的氮氧化物污染來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放；深圳市機(jī)動(dòng)車(chē)排放的氮氧化物占到了全市排放量的56.4%。而在民用車(chē)輛里，其中大型客車(chē)和重型貨車(chē)排放的氮氧化物約占機(jī)動(dòng)車(chē)排放氮氧化物總量的70%。

3 采暖燃燒的鍋爐：采暖燃燒的鍋爐也是氮氧化物的一大來(lái)源。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，在冬季采暖季節(jié)，北京大氣中的氮氧化物濃度是夏天的10倍，當(dāng)然，冬季排放的氮氧化物并沒(méi)有比夏天多10倍，但由于夏天大氣氧化性能好，能將氮氧化物快速轉(zhuǎn)化掉。因此，冬季大氣的氮氧化物污染問(wèn)題顯得更嚴(yán)重。 4其它 ：氮氧化物天然排放的NOx,主要來(lái)自土壤和海洋中有機(jī)物的分解，屬于自然界的氮循環(huán)過(guò)程。 人為活動(dòng)排放的NO，大部分來(lái)自化石燃料的燃燒過(guò)程，如汽車(chē)、飛機(jī)、內(nèi)燃機(jī)及工業(yè)窯爐的燃燒過(guò)程；也來(lái)自生產(chǎn)、使用硝酸的過(guò)程，如氮肥廠(chǎng)、有機(jī)中間體廠(chǎng)、有色及黑色金屬冶煉廠(chǎng)等。據(jù)80年代初估計(jì)，全世界每年由于人類(lèi)活動(dòng)向大氣排放的NOx約5300萬(wàn)噸。NOx對(duì)環(huán)境的損害作用極大，它既是形成酸雨的主要物質(zhì)之一，也是形成大氣中光化學(xué)煙霧的重要物質(zhì)和消耗O3的一個(gè)重要因子。

在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。 但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NO2，故大氣中NOx普遍以NO2的形式存在。空氣中的NO和NO2通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。在溫度較大或有云霧存在時(shí)，NO2進(jìn)一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3）。在有催化劑存在時(shí)，如加上合適的氣象條件，N02轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。特別是當(dāng)NO2與SO2同時(shí)存在時(shí)，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層中排放廢氣，逐漸積累，而使其濃度增大。NOx再與平流層內(nèi)的O3發(fā)生反應(yīng)生成NO與O2，N0與O進(jìn)一步反應(yīng)生成NO2和O2，從而打破O3平衡，使O3濃度降低，導(dǎo)致O3層的耗損。

氮氧化物的危害

氮氧化物可刺激肺部，使人較難抵抗感冒之類(lèi)的呼吸系統(tǒng)疾病，呼吸系統(tǒng)有問(wèn)題的人士如哮喘病患者，會(huì)較易受二氧化氮影響。對(duì)兒童來(lái)說(shuō)，氮氧化物可能會(huì)造成肺部發(fā)育受損。研究指出長(zhǎng)期吸入氮氧化物可能會(huì)導(dǎo)致肺部構(gòu)造改變，但仍未可確定導(dǎo)致這種后果的氮氧化物含量及吸入氣體時(shí)間。

以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的一個(gè)重要原因.汽車(chē)尾氣中的氮氧化物與碳?xì)浠衔锝?jīng)紫外線(xiàn)照射發(fā)生反應(yīng)形成的有毒煙霧,稱(chēng)為光化學(xué)煙霧.光化學(xué)煙霧具有特殊氣味,刺激眼睛,傷害植物,并能使大氣能見(jiàn)度降低.另外,氮氧化物與空氣中的水反應(yīng)生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的成分.大氣中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃燒和植物體的焚燒,以及農(nóng)田土壤和動(dòng)物排泄物中含氮化合物的轉(zhuǎn)化.

氮氧化物的產(chǎn)生及轉(zhuǎn)化

氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會(huì)轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽，隨著降水和降塵從空氣中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它與其它污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染。

N2 O2 =放電= 2NO

在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。 但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NO2，故大氣中NOx普遍以NO2的形式存在?？諝庵械腘O和NO2通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。在溫度較大或有云霧存在時(shí)，NO2進(jìn)一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3）。在有催化劑存在時(shí)，如加上合適的氣象條件，N02轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。特別是當(dāng)NO2與SO2同時(shí)存在時(shí)，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。2100433B

脫硝燃燒前脫硝

1）加氫脫硝

2）洗選

脫硝燃燒中脫硝

1）低溫燃燒

2) 低氧燃燒

3）CFB燃燒技術(shù)

4）采用低NOx燃燒器

5）煤粉濃淡分離

6）煙氣再循環(huán)技術(shù)

脫硝燃燒后脫硝

1）選擇性非催化還原 脫硝（SNCR）

2) 選擇性催化還原 脫硝（SCR）

3）活性炭吸附

4）電子束脫硝

SNCR是選擇性非催化還原，是一種成熟的低成本脫硝技術(shù)。該技術(shù)以爐膛或者水泥行業(yè)的預(yù)分解爐為反應(yīng)器，將含有氨基的還原劑噴入爐膛，還原劑與煙氣中的NOx反應(yīng)，生成氨和水。

在選擇性非催化還原法脫硝工藝中，尿素或氨基化合物在較高的反應(yīng)溫度（930～1090℃）注入煙氣，將NOx還原為N₂。還原劑通常注進(jìn)爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。

SNCR工藝的NO_X的脫除效率主要取決于反應(yīng)溫度、NH₃與NO_X的化學(xué)計(jì)量比、混合程度和反應(yīng)時(shí)間等。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關(guān)重要。若溫度過(guò)低，NH₃的反應(yīng)不完全。容易造成NH₃泄漏；而溫度過(guò)高，NH₃則容易被氧化為NO_X抵消了NH₃的脫除效果。溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致還原劑損失和NO_X脫除率下降。通常，設(shè)計(jì)合理的SNCR工藝能達(dá)到高達(dá)30%～50%的脫除效率。