微晶玻璃

熱處理是使微晶玻璃產生預定結晶相和玻璃相的關鍵工序。組成確定后，微晶玻璃的結構與性能主要取決于熱處理制度(熱處理溫度與保溫時間)。在熱處理過程中，玻璃中可能產生分相、晶核形成、晶體生長及二次結晶形成等現(xiàn)象。對于不同種類的微晶玻璃，上述各過程進行的方式也不同。一般可把熱處理過程分為兩個階段:第一階段是玻璃結構的微調及晶核形成，第二階段為晶體生長。

微晶玻璃的成核與晶體生長通常是在轉變溫度Tg以上、主晶相熔點以下進行的。一般在相當與10~10Pa·s粘度的溫度下保持一定時間來進行核化處理，使母體玻璃中形成一定數量且分布均勻的晶核。對于一些極易析晶的玻璃(如熔體粘度較小、堿金屬氧化物含量較多的體系)，也可以省去核化階段而將其直接加熱到晶體生長溫度，因為這些玻璃在升溫過程中就可以完成核化，產生大量晶核。通常，晶體長大溫度約高于成核溫度150~200℃。

現(xiàn)在，我們做一個微晶玻璃與天然石材的對比實驗。我們把墨水分別倒在大理石和微晶玻璃上，稍等片刻，微晶玻璃上的墨汁可以輕易的擦掉，而大理石上的墨跡卻留了下來。這是為什么呢?大理石、花崗巖等天然石材表面粗糙，可以藏污納垢，微晶玻璃就沒有這種問題。大家都知道，大理石的主要成分是碳酸鈣，用它做成建筑物，很容易與空氣中的水和二氧化碳發(fā)生化學反應，這就是大理石建筑物日久變色的原因，而微晶玻璃幾乎不與空氣發(fā)生反應，所以可以歷久長新。

專家介 紹說，這項發(fā)明的突破點主要有兩個，分別是原料的配比和工藝的設計。其中，工藝的設計是技術的關鍵。置備微晶玻璃首先要把原材料按照比例配好，放到窯爐里燒熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的鐵板上，這叫做淬火，淬火之后，原料已經變成了一塊晶瑩的玻璃，這一步是燒結的過程?，F(xiàn)在，我們把玻璃搗碎，裝入模具，抹平，再次放入窯爐，這次煅燒使它的原子排列規(guī)則化，是從普通玻璃到微晶玻璃的過程。

一般的廢渣土中都含有制作微晶玻璃的大多數成分，我們通過電腦檢測，確定現(xiàn)有原料的化學組成，添加所缺部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用廢渣、廢土做原材料，有利于環(huán)境治理，可以變廢為寶，與各地環(huán)保工作同步進行。

低膨脹系數的微晶玻璃可用于激光導航陀螺、光學望遠鏡等重要科技領域，我國目前生產激光導航陀螺所用微晶玻璃基本依賴進口，日前，廈門航空工業(yè)有限公司稱已研制出可適用激光導航陀螺的微晶玻璃，質量可與德國等進口玻璃相媲美。

微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重優(yōu)點，優(yōu)于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墻及室內高檔裝飾，還可做機械上的結構材料，電子、電工上的絕緣材料，大規(guī)模集成電路的底板材料、微波爐耐熱列器皿、化工與防腐材料和礦山耐磨材料等等。是具有發(fā)展前途的21世紀的新型材料。

目前建筑用微晶玻璃均采用燒結法，而且不加入晶核劑。它的基本原理是，玻璃是一種非晶態(tài)固體，從熱力學觀點看，它處于一種亞穩(wěn)狀態(tài)，較之晶體有較高的內能，所以在一定條件下，可以轉化為結晶態(tài)。從動力學觀點來看，玻璃熔體在冷卻過程中，粘度急劇增加，抑制晶核的形成和晶體長大，阻止了結晶體的成長壯大。建筑用微晶玻璃利用了不加晶核劑的非均相結晶化機理，充分應用了熱力學上的可能和動力學上的抑制，在一定條件下，使這種相輔相成的物理過程，形成一個新的平衡，而獲得的一種新材料。

機械強度高，絕緣性能優(yōu)良，介電損耗少，介電常數穩(wěn)定，熱膨脹系數可在很大范圍調節(jié)，耐化學腐蝕，耐磨，熱穩(wěn)定性好，使用溫 度高。

熱線性膨脹系數 α (20-700℃)(0±0.5)*10-6K-1

熱 容: cp(20-100℃)0.8 K」*(KQ*K)-1

導熱系數:A(90℃)1.6W*(m*k)-1

(1)β-鋰輝石微晶玻璃與碳化纖維復合材料:強增韌效果，航天方面的新材料。

(2)氧氮微晶玻璃:不需輻射或加入晶核可直接整體微晶化，降低氮化硅晶體的燒結溫度且保持高強度的β-氮化硅結構。

(3)可削云母微晶玻璃:層狀結構，良好的電絕緣性及耐熱性(電子絕緣材料)

微晶玻璃制備方法包括整體析晶法(熔融法)、燒結法、溶膠-凝膠法等，目前國內已工業(yè)化應用的方法為前兩者。

(1)整體析晶法

1)利用加入晶核劑或紫外輻照等方法使玻璃內形成晶核

2)再經熱處理使晶核長大，其他生產工藝與普通玻璃相同。

工藝過程:熔制和成型，結晶化前加工，結晶化熱處理，微晶玻璃的加工

目前廣泛應用到電磁爐的爐灶上，凹型微晶玻璃即是指形狀呈凹型，類似鍋的現(xiàn)狀的微晶玻璃。該微晶玻璃板主要用途目前以大功率商用電磁爐及家庭用電磁爐上用為主。隨著煤氣，物價的上升，飲食行業(yè)的成本驟增，以及人們對無明火烹飪的理解，家庭電磁爐用戶的增加。凹型微晶玻璃的銷量也相應增加。

(2)燒結法

1)先將玻璃原料熔融再淬火成玻璃粒料

2)將玻璃粒料裝入模具，然后先經一定熱處理核化，再升溫晶化獲得產品。

工藝過程:原料熔融，淬火成玻璃粒料，篩分、烘干，裝入模具，核化，晶化，拋光等加工。

該法目前主要用于生產CAS系微晶玻璃板，由于CAS系微晶玻璃板具有機械強度高、光澤好、耐腐蝕性強、無輻射、裝飾效果好以及其與天然大理石類似的花紋等優(yōu)點，可用于替代天然大理石材。

微晶玻璃的組成

把加有晶核劑或不加晶核劑的特定組成的玻璃，在有控條件下進行晶化熱處理，使原單一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均勻分布的復合材料。微晶玻璃和普通玻璃區(qū)別是:前者部分是晶體，后者全是非晶體。微晶玻璃表面可呈現(xiàn)天然石條紋和顏色的不透明體，而玻璃則是各種顏色、不同程序的透明體。

微晶玻璃的綜合性能主要決定三大因素:原始組成的成份、微晶體的尺寸和數量、殘余玻璃相的性質和數量。

后兩種因素是由微晶玻璃晶化熱處理技術決定。微晶玻璃的原始組成不同，其晶相的種類也不同，例如有β硅灰石、β石英、氟金云母、二硅酸鋰等，各種晶相賦予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中，β硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，為此常選用CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)為建筑微晶玻璃原始組成系統(tǒng)，其一般成分如表一所示。

表一: CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃組成

顏色\組成 SiO2 Al2O3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Fe2O3 Sb2O3

白色 59.0 7.0 1.0 17.0 6.5 4.0 3.0 2.0 0.5

黑色 59.0 6.0 0.5 13.0 6.0 4.0 3.0 2.0 6.0 0.5

上述玻璃成份在晶化熱處理后所析出的主晶相是:β--硅灰石(β--CaO·SiO2)。

微晶玻璃在天文光學上的應用

由于微晶玻璃的物理特性不容易受溫度影響，所以可以運用在天文望遠鏡的主鏡和副鏡上。從而提供更好的熱平衡適應時間。因其物理性質穩(wěn)定可以加工出更好的光學表面。

微晶玻璃裝飾板是一種由適當玻璃顆粒經燒結與晶化，制成的微晶體和玻璃的混合體。其質地堅硬、密實均勻，且生產過程中無污染，產品本身無放射性污染，是一種新型的環(huán)保綠色材料。

微晶玻璃裝飾板各項質量指標(高硬度、耐腐蝕、抗壓、抗沖擊、不吸水、少沾塵、無輻射)均優(yōu)于天然石材板材。在原料中加入不同的無機著色劑，可生產出多種色彩，色調均勻一致或色彩斑斕的產品。經拋光后的板材表面具有仿天然石材的花紋或彩色紋路。更為可貴的是其具有晶瑩柔和的光澤，在陽光照射下具有類似玻璃般晶瑩剔透、璀璨發(fā)亮的光學效果。

微晶玻璃裝飾板和我們常見的玻璃看起來很不一樣，它具有玻璃和陶瓷的雙重特性，而且在外表上的質感更傾向于陶瓷。微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韌性強。大理石、花崗石等天然石材表面粗糙，容易藏污納垢，微晶玻璃就沒有這種問題。而且與天然石材相比，微晶玻璃裝飾板還具有強度均勻、工藝簡單、成本較低等優(yōu)點。

微晶玻璃裝飾板是很有發(fā)展前途的21世紀的新型裝飾材料。雖然目前在國內的應用不是很廣泛，但其在國內發(fā)展的勢頭良好。北京的奧運建筑和上海世博會建筑都采用了微晶玻璃裝飾板材進行裝飾。對于家庭裝修而言，也可以考慮采用微晶玻璃裝飾板來代替天然大理石和花崗石在裝修中應用。

微晶玻璃裝飾板的選擇:微晶玻璃裝飾板在材質上更傾向于陶瓷制品而不是玻璃，但是光澤度又較陶瓷制品更高，在選擇時依據陶瓷制品的選擇方式即可。

它是采用德國勞莎地區(qū)產的冰晶石特種玻璃材料制作的義眼，其材料是一種功能性微晶玻璃材料，性能優(yōu)于一般玻璃、陶瓷、天然石材，不帶電荷的非離子中性無機材料,物理化學性質極為穩(wěn)定，不釋放任何有害物質 ，耐磨耐腐蝕，生物相溶性和生物活性很好，材料表明極為光滑,濕潤性好,不引起人體組織過敏炎癥反應，經過170多年的臨床使用、充分驗證了的、目前世界最佳性能的義眼材料。此義眼產品于2004年7月由勞莎玻璃義眼和華中科技大學同濟醫(yī)院眼科合作首次引進中國，2005年5月正式投入中國市場。

常用厚度12~20mm

主要規(guī)格為1200×1200、1200×900、1200×1800、900×900、1200×2400、1600×2800mm等。

微晶體由玻璃相與結晶相組成。兩者的分布狀況隨其比例而變化。 1.玻璃相占的比例大時，玻璃相為連續(xù)的基體。晶相孤立地均勻地分布在其中2.如玻璃相較少時，玻璃相分散在晶體網架之間，呈連續(xù)網狀。3.若玻璃相數量很低，則玻璃相以薄膜狀態(tài)分布在晶體之間。

微晶玻璃的顯微結構主要由組成和熱處理工藝所決定,對于微晶玻璃的物理特性如機械強度、斷裂韌性、透光性、抗熱震性等有很大影響。微晶玻璃的顯微結構主要有枝晶結構、超細顆粒、多孔膜、殘余結構、積木結構、柱狀互鎖結構、孤島結構、片狀孿晶等。

枝晶結構是由晶體在某一晶格方向上加速生長造成的。枝晶的總輪廓與通常晶體形貌相似，在枝晶結構中保留了很高比例的殘余玻璃相。枝晶在三維方向上連續(xù)貫通，形成骨架。由于氫氟酸對亞硅酸鋰的侵蝕速度要比鋁硅酸鹽玻璃相更快，亞硅酸鋰枝晶有容易被銀感光成核，可將復雜的圖案轉移到微晶玻璃上。

高度晶化微晶玻璃的晶粒尺寸可以控制在幾十納米以內，得到超細顆粒結構。在鋰鋁硅透明微晶玻璃中，由于充分核話，基礎玻璃中形成大量的鈦酸鋯晶核，β-石英固溶體晶相在晶核上外延生長，形成平均晶粒尺寸約60nm均勻的超細顆粒結構。由于晶粒尺寸遠小于可見光波長，并且β-石英固溶體的雙折射率較低，該微晶玻璃透光率很高。

在許多微晶玻璃中，殘余玻璃相可以形成多孔膜結構。以β-鋰輝石固溶體為主晶相的鋰鋁硅不透明微晶玻璃中，殘余玻璃相中SiO2含量較高，黏度較大，因而能夠阻礙鋁離子膜網絡。因此，鋰鋁硅微晶玻璃在高溫下具有非常好的顆粒穩(wěn)定性，可以在1200℃的高溫下長時間使用。

所謂殘余結構式指微晶玻璃如實地保留了基礎玻璃中原有的結構。微晶玻璃成核的第一步往往是液-液分相，形成液滴。如在二元鋁硅玻璃中，從高硅基質中分離出組成類似于莫來石的高鋁液滴。熱處理時，高鋁液滴晶化成為莫來石微晶體，其外形繼承了母體液滴的球形外貌。由于微晶體尺寸很小，只有幾十納米，盡管莫來石與硅質玻璃之間的折射率相差較大，對可見光的散射很小，是一種透明微晶玻璃。

云母類硅酸鹽礦物在二維方向上結晶能夠產生一種互鎖的積木結構，是可切削微晶玻璃的典型顯微結構。由于云母晶相較軟，而且能使切削工具尖端引起的裂紋鈍化、偏轉和分支而產生碎片剝落，不會產生災難性破壞，因此即使晶相體積分數僅40%也具有良好的可切削性，此外，云母相的連續(xù)性也使此類微晶玻璃具有很高的電阻率和介電強度。

具有柱狀或針狀互鎖顯微結構的微晶玻璃具有最高的機械強度和斷裂韌性。以鉀氟堿錳閃石為主晶相的閃石微晶玻璃的顯微玻璃的顯微照片。柱狀互鎖顯微結構具有類似于晶須補強陶瓷中晶須隨機排列的結構特征。這種微晶玻璃的彎曲強度達150Mpa，斷裂韌性大(3.2±0.2)Mpa·m。以鏈狀硅酸鹽礦物氟硅堿鈣石為主晶相、晶化程度更高的氟硅堿鈣石微晶玻璃具有柱狀互鎖顯微結構，其彎曲強度接近300Mpa,斷裂韌性高達5.0Mpa·m.

當平衡相沿著各種亞穩(wěn)相的界面形成時，便產生了典型的孤島結構。在存在莫來石晶體和殘余玻璃相的硅酸銫微晶玻璃產生的銫榴石晶相就具有孤島顯微結構。

幾種微晶玻璃的晶相如頑輝石、鈣長石和白榴石在冷卻過程中發(fā)生結構轉變，生產聚合孿晶，生產一種能夠提高斷裂韌性的片狀孿晶顯微結構。頑輝石開始形成原頑輝石，當冷卻到1000℃時，頑輝石發(fā)生馬氏體相變轉變位斜頑輝石，頑輝石顆粒高度孿晶化。由于這種孿晶片顯微結構可以使裂紋偏轉吸收能量，使這種微晶玻璃具有最高的斷裂韌性，平均約5.0Mpa·m,并具有很高的彈性模量。

在鐵尾礦中添加適量的CaO、MgO，使之形成CaO-Fe2O3-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，鐵尾礦含量達到60%以上，成品抗折強度為50.2Mpa，顯微硬度平均值為675.4，超過大理石和花崗巖。建設微晶玻璃生產中心基地，提供微晶玻璃粉、粒、管、板;建設四條微晶玻璃材料生產線，產品主要包括微晶玻璃裝飾板、微晶石地板、微晶石洗浴用具等。