鋅系磷化液

磷化用途:磷化膜主要用作涂料的底層、金屬冷加工時(shí)的潤(rùn)滑層、金屬表面保護(hù)層以及用作電機(jī)硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、航空航天、機(jī)械制造及家電等工業(yè)生產(chǎn)中。

涂裝前磷化的作用:增強(qiáng)涂裝膜層(如涂料涂層)與工件間結(jié)合力;提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性;提高裝飾性。

非涂裝磷化的作用:提高工件的耐磨性，令工件在機(jī)加工過程中具有潤(rùn)滑性;經(jīng)適當(dāng)?shù)暮筇幚?，可提高工件的耐磨性?

金屬上的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜有各種用途,它們對(duì)于提高油漆與金屬的結(jié)合力和抗腐蝕性是很重要的,所以在涂裝行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。它們也可用作防銹的油載體、金屬冷加工過程中潤(rùn)滑劑的載體、金屬冷作過程中的潤(rùn)滑劑的載體、潤(rùn)滑以及摩擦表面的潤(rùn)滑等。有兩種基本類型的磷化,第一種是在含有多種加速劑的低酸度的堿金屬或氨的磷酸鹽溶液中靠被溶解的金屬離子自身形成磷化膜,其基本上是一種無(wú)定型膜,我們稱其為鐵系磷化。這種類型的磷化膜通常是油漆很好的基底,主要是鋼鐵。此膜有可塑性,作為盤管涂漆前處理,然后成型時(shí)漆膜不會(huì)破裂。不過,與其他類型的磷化膜相比,鐵系磷化膜涂裝耐腐蝕性能低,因此,在室外環(huán)境或在重負(fù)荷應(yīng)用條件下是不用這種磷化膜的。

另一種類型的磷化是含二價(jià)金屬離子的鹽,并在金屬表面形成不溶性磷酸鹽，生產(chǎn)中廣泛使用的是磷酸鋅、磷酸錳和Zn-Ni,Zn-Ca、Zn-Mn-Ni等磷化。開始Mn2+、Ni2+等離子在鋅系磷化液中加入的量很少,其目的是細(xì)化結(jié)晶和提高膜的防護(hù)性,但為了提高磷化膜的抗堿性能,特別是在陰極電泳涂裝及較惡劣條件下使用的涂裝,近代鋅系磷化液中Mn2+、Ni2+等離子的含量已超過Zn2+量,即在鋅系磷化液中Mn2+、Ni2+等已由原來(lái)的“第二陽(yáng)離子”提升為“第一陽(yáng)離子”,也就是人們所說的“三元系磷化”或“多晶磷化”。由于磷酸錳、磷酸鋅-錳膜有較高的硬度,被用來(lái)作滑動(dòng)摩擦的潤(rùn)滑劑的載體。磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鋅-鎳和磷酸鋅-錳等膜全都或多或少為粗糙的結(jié)晶結(jié)構(gòu),雖然粗糙的結(jié)晶可吸收更多的潤(rùn)滑劑或防銹油在某些潤(rùn)滑和防護(hù)上是有利的,但對(duì)大多數(shù)其他方面的應(yīng)用往往是不利的,特別是作為油漆的底層。在這種情況下將導(dǎo)致更多的油漆消耗,并使其失去光澤,除非所用的油漆量超過鐵系磷化膜上所用的量。更大的問題是,涂裝后的金屬件不能有更大的彎曲和變形,因?yàn)閺澢蚱渌冃螌?dǎo)致漆膜結(jié)合力的喪失,這是由于第二類磷化膜比鐵系磷化膜結(jié)晶粗的原因。

改善的方法有:

1)加強(qiáng)磷化前的處理:磷化前用膠體鈦鹽沖洗可得到細(xì)而薄的磷化膜,從而使磷化膜變得有可塑性,這大多用于涂裝前處理,不能充分得到顯微結(jié)晶的磷化膜。

2)改變磷化液本身的成分。其一是前面提到的Zn-Ca磷化。這種方法能得到致密而且顯微結(jié)晶的膜。

3)另一種得到顯微結(jié)晶磷化膜的方法是加入聚磷酸鹽,如焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。不過這種槽比Zn-Ca磷化槽更難控制,要得到顯微結(jié)晶磷化膜只需在磷化槽中加入很少量的聚磷酸鹽，稍微超過就會(huì)使磷化完全停止。另一方面,在酸性磷化槽中聚磷酸鹽非常不穩(wěn)定，而且在某些條件下一般壽命只有幾分鐘的時(shí)間,且在膜上就要迅速地消耗掉。在流水線上用聚磷酸鹽必需用微處理機(jī)控制。

4)在磷化液中加入含各種基團(tuán)的有機(jī)物也是一種降低膜中和結(jié)晶尺寸的良好方法。

5)游離的和絡(luò)合氟離子是最常用的添加物。此外,為了提高磷化膜的防護(hù)性,氟代磷酸鹽也可用。

由于金屬是極性物質(zhì)，而油漆是有機(jī)高分子化合物，是非極性的，如果直接在鋼鐵件表面刷涂油漆，結(jié)合不牢，油漆很容易剝落，在涂裝前先進(jìn)行磷化可解決這一問題，這是由于磷化時(shí)跟金屬表面Fe反應(yīng)，是磷酸鹽牢固沉積在金屬表面，同時(shí)由于磷化膜有細(xì)小的孔隙，當(dāng)噴涂油漆時(shí)，油漆高分子滲入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附著力，使油漆不容易剝落，從而增加防腐蝕時(shí)間，涂裝磷化一般采用鋅系或鋅鈣系磷化。

工藝一般為:脫脂--水洗--酸洗--水洗--表調(diào)--磷化--水洗--熱水洗--干燥。

磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質(zhì)量為10-40 g/m2。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等

由于磷化后，在鋼鐵件表面形成一層磷化膜，隔絕了空氣，氧氣等，把磷化膜的孔隙封閉后，有較好的防腐蝕效果。常用的裝飾性磷化有錳系，鋅系，鋅鈣系，鋅錳系。其中錳系磷化膜顏色最深，為黑灰色，鋅系顏色最淺，為灰色。對(duì)于裝飾性磷化，首選錳系磷化，由于錳系磷酸鹽的穩(wěn)定性，其防腐蝕能力大大優(yōu)于鋅系磷化，同時(shí)錳系磷化顏色深，顆粒晶體為半球狀，手感細(xì)膩，并且錳系磷化膜耐磨性大于鋅系磷化，適合于對(duì)耐磨要求更高的情況。

工藝一般為:脫脂--水洗--酸洗--水洗--表調(diào)--磷化--水洗--熱水洗--浸油。

由于磷化膜具有細(xì)小的微孔，能夠儲(chǔ)存皂化液，起到潤(rùn)滑的作用，防止在冷擠壓過程中工件粘在模具表面，損壞昂貴的模具。

磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對(duì)于有較小動(dòng)配合間隙工件，磷化膜質(zhì)量為1-3 g/m2;對(duì)有較大動(dòng)配合間隙工件(減速箱齒輪)，磷化膜質(zhì)量為5-20 g/m2。

一般用鋅系磷化。用于電機(jī)及變電器中的硅片磷化處理

磷化是金屬材料防腐蝕的重要方法之一,其目的在于給基體金屬提供防腐蝕保護(hù)、用于噴漆前打底、提高覆膜層的附著力與防腐蝕能力及在金屬加工中起減摩潤(rùn)滑作用等。磷化是常用的前處理技術(shù)，原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理。工程上應(yīng)用主要是鋼鐵件表面磷化，但有色金屬如鋁、鋅件也可應(yīng)用磷化。

磷化的主要過程:

1)金屬的溶解過程 即金屬與磷化液中的游離酸發(fā)生反應(yīng):

M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑

2)促進(jìn)劑的加速過程為:

M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO

由于氧化劑的氧化作用,加速了不溶性鹽的逐步沉積,使金屬基體與槽液隔離,會(huì)限制甚至停止酸蝕的進(jìn)行。

3)磷酸及鹽的水解: 磷化液的基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽, 其分子式為Me(H2PO4)2,這些酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及pH值下發(fā)生水解,產(chǎn)生游離磷酸:

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4

3MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4

H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+

由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng)，最終成為磷酸根。

4)磷化膜的形成:當(dāng)金屬表面離解出的PO3-4與磷化槽液中的金屬離子Zn2+、Mn2+、Fe2+達(dá)到飽和時(shí),即結(jié)晶沉積在金屬工件表面,晶粒持續(xù)增長(zhǎng),直到在金屬工件表面生成連續(xù)不溶于水的牢固的磷化膜:

3M+ 2PO4+ 4H2O = M3(PO4) 2·4H2O ↓

2M+ Fe+ 2 PO4+ 4H2O= M2Fe(PO4) 2·4H2O ↓

金屬工件溶解出的Fe一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的Fe則氧化成Fe,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。

上述磷化原理可解釋鋅系磷化、鋅鈣系磷化、錳系磷化的成膜過程,也可解釋鋅件磷化、鋁件磷化的成膜過程,但鋅件磷化膜只有磷酸鋅一種組成,鋁件磷化還需加入較多的氟化物,以便形成AlF3、AlF6

1)氧化鋅 與磷酸反應(yīng)生成磷酸二氫鋅,氧化鋅含量低時(shí),成膜困難,過高會(huì)使膜層變厚、空隙率增大。

2)磷酸與ZnO反應(yīng)生成磷酸二氫鋅,并在磷化過程中與Fe反應(yīng)生成磷化膜,含量過高會(huì)使磷化膜粗糙,過低則無(wú)法成膜,適當(dāng)過量的磷酸主要是保持磷化液的酸度。

3)硝酸鎳主要是Ni2+的作用,可以加速成膜,并且使膜層細(xì)化。并能參與磷化反應(yīng),提高磷化膜的抗腐蝕性能。

4)硝酸鈉NO-3與H+反應(yīng)是去極化反應(yīng),可加速反應(yīng),反應(yīng)生成水,不產(chǎn)生氣體形成酸霧,含量越多成膜速度越快,但過多會(huì)導(dǎo)致膜泛黃,結(jié)晶粗大。

5)氯酸鉀強(qiáng)氧化劑有利于鋼鐵表面的活化,加快磷化的速度。同時(shí)作為促進(jìn)劑,氯酸根離子有加速去H+的作用。其熱穩(wěn)定性高,有遲緩沉渣的作用。

6)復(fù)合添加劑主要作用是對(duì)金屬表面進(jìn)行調(diào)整,改變磷化液對(duì)工件表面的潤(rùn)濕性能以及去極化和封鎖陽(yáng)極區(qū),降低對(duì)前處理的要求,為磷化結(jié)晶提供更多的活性點(diǎn),起到助膜劑的作用,效果明顯,使成膜質(zhì)量大大提高。添加劑在磷化液中起著很重要的作用。

A.聚磷酸鹽

用于降低膜重的無(wú)機(jī)磷酸鹽有聚磷酸鹽(焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽)和六偏磷酸鹽兩大類。這些物質(zhì)降低膜重和細(xì)化結(jié)晶,少量的成分加入可使膜重降低50%~90%。由于這些化合物能大大地降低膜重,結(jié)果也明顯地降低磷化液化學(xué)成分的消耗和減少了沉渣量。

B.氟代磷酸鹽

用氟代磷酸鹽代替游離的和絡(luò)合的氟化物可提高磷化膜的防護(hù)性。目前用于降低膜重和細(xì)化結(jié)晶的有機(jī)膦酸鹽

C.膦酸酯添加劑

(1)季戊四醇膦酸酯的混合物;

(2) N,N,N′,N′-四(2-羥基丙基)乙二胺膦酸酯混合物;

(3)植酸:它是從植物或糠中提取的混合物。植酸是一個(gè)分子中含六個(gè)磷酸的物質(zhì),即六羥基環(huán)己烷的六膦酸酯。自然產(chǎn)物分子中含2~6各餓膦酸酯的混合物,其中存在若干個(gè)三個(gè)羥基的基團(tuán)。

(4)烷醇膦酸酯基化合物,如1-羥基亞乙基-1,1-2膦酸等;

D)甘油膦酸(鹽)等。這些化合物加入到磷化液中都是作為金屬的螯合物而不是作為游離的酸存在的。游離的化合物加入會(huì)產(chǎn)生某些問題,這可通過加堿到磷化槽中得到解決。實(shí)際上游離的1-羥基亞乙基-1,1-2膦酸化合物是很難調(diào)整的。這種化合物加入到磷化槽后,磷化常常就會(huì)停止,可以通過加入能與它形成螯合物的離子來(lái)克服。鋅的螯合能得到滿意的效果,不過鈣的螯合似乎更好。

F)含硫化合物常用的有1-十八醇;1-十八烷硫醇和1-十八烷基磺原酸。

(1)十八醇這種結(jié)構(gòu)具有很簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),作為長(zhǎng)鏈醇,這是第一個(gè)被選擇用于磷化液中用作評(píng)價(jià)的添加劑。槽中十八醇的濃度變化10~2000mg/L。在所有這些濃度中,磷化膜都是淡灰白色。長(zhǎng)鏈醇在槽內(nèi)大約10mg/L,各種參數(shù)都沒有實(shí)質(zhì)性變化,當(dāng)升高到50~100mg/L時(shí),明顯地降低了膜重和鐵溶解,高到2000mg/L時(shí)所得的結(jié)果一直比較平穩(wěn)。

(2)十八硫醇， 十八硫醇是十八醇中的氧原子被其他雜原子(如

硫)取代后而引起,在槽中形成的磷化膜是淡灰白色并帶有紅棕色點(diǎn),在低濃度時(shí)不明顯,點(diǎn)的生長(zhǎng)尺寸和數(shù)量隨槽中十八硫醇濃度的升高而升高。這些紅棕色點(diǎn)完全溶解在四氯化碳中,除去后即暴露出鋼表面。

(3)十八烷磺原酸 十八烷磺原酸是以醇為母體的復(fù)合衍生物,廣泛用在浮選上。在10~2000mg/L此物的磷化槽中都可以得到均勻淡灰色的磷化膜。十八烷磺原酸含量在10~50mg/L時(shí),膜重直線下降。十八烷磺原酸含量5mg/L時(shí)膜重明顯上升,直到大約100mg/L時(shí)膜重有所下降,超過這個(gè)濃度,直到2000mg/L,膜重沒有明顯的變化。鐵的溶解也有相同的傾向。

磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國(guó)Charles Ross于1869年獲得的專利(B.P. N o.3119)。從此，磷化工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個(gè)世紀(jì)的漫長(zhǎng)歲月中，磷化處理技術(shù)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，有了許多重大的發(fā)現(xiàn)。一戰(zhàn)期間，磷化技術(shù)的發(fā)展中心由英國(guó)轉(zhuǎn)移至美國(guó)。1909年美國(guó)T.W.Coslet將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸中制成了第一個(gè)鋅系磷化液。這一研究成果大大促進(jìn)了磷化工藝的發(fā)展，拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。Parker防銹公司研究開發(fā)的Parco Power配制磷化液，克服了許多缺點(diǎn)，將磷化處理時(shí)間提高到lh(1小時(shí))， 1929年Bonderizing磷化工藝將磷化時(shí)間縮短至10min。 1934年磷化處理技術(shù)在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結(jié)束以后，磷化技術(shù)很少有突破性進(jìn)展，只是穩(wěn)步的發(fā)展和完善。磷化廣泛應(yīng)用于防蝕技術(shù)，金屬冷變形加工工業(yè)。這個(gè)時(shí)期磷化處理技術(shù)重要改進(jìn)主要有:低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。當(dāng)前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省 能源進(jìn)行。