再生橡膠

廢橡膠的處理是當今人們面臨的嚴重問題之一。為了滿足不斷提高的材料性能要求，橡膠朝著高強度、耐磨、穩(wěn)定和耐老化的方向發(fā)展，但是同時造成了廢棄后的橡膠長時期不能自然降解的問題，大量的廢舊橡膠造成了比塑料污染(白色污染)更難處理的黑色污染。另一方面浪費了寶貴的橡膠資源。

全世界每年有數(shù)百萬噸廢橡膠產(chǎn)生，數(shù)量如此巨大，如何對其進行有效處理已成為全社會普遍關(guān)注的問題。為此，除將堆積如山的廢棄橡膠制品當燃料焚燒外，自1910年開始，各國科學(xué)家紛紛研究更為有效的廢橡膠再生處理技術(shù)。再生膠是指廢舊硫化橡膠經(jīng)過粉碎、加熱、機械處理等物理化學(xué)過程，使其從彈性狀態(tài)變成具有塑性和粘性的、能夠再硫化的橡膠。再生過程的實質(zhì)是在熱、氧、機械作用和再生劑的化學(xué)與物理作用等的綜合作用下，使硫化膠網(wǎng)絡(luò)破壞降解，斷裂位置既有交聯(lián)鍵，也有交聯(lián)鍵之間的大分子鍵。

物理再生是利用外加能量，如力、熱-力、冷-力、微波、超聲等，使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)被破碎為低分子的碎片。除微波和超聲能造成真正的橡膠再生外，其余的物理方法只能是一種粉碎技術(shù)，即制作膠粉。當這些膠粉被用回橡膠行業(yè)時，只能作為非補強性填料來應(yīng)用。利用微波、超聲等物理能量能夠達到滿意的橡膠再生效果，但設(shè)備要求高，能量消耗大。

常溫粉碎法一般是指加工溫度在50士5℃或略高溫度下通過機械作用粉碎橡膠制成膠粉的一種粉碎法。

低溫粉碎法是通過制冷介質(zhì)，主要采用液氮使橡膠冷凍到玻璃化溫度以下，在低溫下進行粉碎的一種有效方法。

濕法或溶液粉碎法是一種在溶劑或溶液等介質(zhì)中進行粉碎生產(chǎn)膠粉的方法。

微波再生法是一種非化學(xué)、非機械的一步脫硫再生法。

阿克隆大學(xué)于l993年發(fā)明超聲波再生法，此法是利用高密度能量場來破壞交聯(lián)鍵而保留分子主鏈，從而達到再生的目的，超聲波場可在多種介質(zhì)中產(chǎn)生高頻伸縮應(yīng)力，高振幅振蕩波能引起固體碎裂和液體空穴化。理論上的解釋是:可能是聲波空穴化作用機理引起超聲波的能量集中于分子鍵的局部位置，使較低能量密度的超聲波場在破壞空穴處轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰棵芏取?/p>

電子束法再生法主要是利用IIR獨有的射線敏感性，借助電子加速器的高能電子束，對其產(chǎn)生化學(xué)解聚效應(yīng)。

化學(xué)再生是利用化學(xué)助劑，如有機二硫化物硫醇、堿金屬等，在升溫條件下，借助于機械力作用，使橡膠交聯(lián)鍵被破壞，達到再生目的?；瘜W(xué)再生過程中，要使用大量的化學(xué)品，在高溫和高壓下這些化學(xué)品幾乎都是難聞和有害的。

近幾年在市場上出現(xiàn)的De-link再生劑可以說是給橡膠的再生開拓了全新的概念和方法。這是馬來西亞科學(xué)家Sekhar博士和俄羅斯科學(xué)家Kormer博士共同研究發(fā)明的一種再生膠新技術(shù)，其基本原理是采用一種再生劑De-link使其與S-S鍵反應(yīng)而不破壞C-C鍵，從而保持橡膠主鏈大分子，只使硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂。

R.V再生劑法就是通過機械剪切作用，使R.V橡膠再生劑均勻包裹在廢膠粉顆粒表面，經(jīng)過浸潤作用滲入膠粉顆粒中，以降低S-S交聯(lián)鍵的鍵能，可有效地在短時間內(nèi)解開S-S交聯(lián)鍵而不破壞S-C鍵和C-C鍵，從而使廢膠粉恢復(fù)活性，轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃扑芰系幕厥諣顟B(tài)，并且保持原橡膠極高的物性。

此法是在低溫粉碎膠粉中混入少量的增塑劑和再生劑，然后送入粉末混合機中于室溫或稍高的溫度下進行短時間處理即可。這種方法的優(yōu)點是環(huán)境污染少、省力且節(jié)能，故是一種比較有發(fā)展前途的再生方法。

微生物脫硫法，日本和德國已有專利報道，這種方法是將廢橡膠粉碎到一定粒度后，將其放入含有噬硫細菌的溶液中，使其在空氣中進行生化反應(yīng)。在噬硫細菌的作用下，橡膠粒子表面的硫鍵斷裂，呈現(xiàn)再生膠的性能。

這種被稱為"剪斷流動場反應(yīng)控制技術(shù)"的廢膠再生方法，其特點是不使用化學(xué)藥劑，只耗用電能和水即可以進行廢膠的再生處理，通過給予廢膠熱能、壓力、剪斷力，使硫化膠的硫鍵(交聯(lián)點)發(fā)生斷裂而成為性能穩(wěn)定的有彈性的新型再生膠。

油法是在粉碎的廢膠粉中加入再生劑，裝入硫化罐，并在150MPa×4~5h的條件下脫硫，隨后進行粉碎、捏煉、精煉、濾膠和出片等，最后制成制品。水油法利用了膠粉在高溫高壓條件下可迅速溶脹，而且溶脹的程度較低壓條件下大得多的性質(zhì)。水油法與油法的區(qū)別主要在于脫硫階段的不同。高溫高壓動態(tài)脫硫法是國內(nèi)20世紀80年代末90年代初出現(xiàn)的一種再生新工藝，它取水油法和油法之長而棄之短。高溫高壓動態(tài)脫硫法是在高溫高壓和再生劑的作用下通過能量與熱量的傳遞，完成脫硫過程。此法不僅脫硫溫度高，而且在脫硫過程中，物料始終處于運動狀態(tài)。

再生橡膠(reclaimed rubber)

軟化劑起膨脹和增塑作用，常用的有煤焦油、松焦油、石油系軟化劑、裂化渣油?；罨瘎┠芸s短再生時間，減少軟化劑用量。常用的活化劑為芳香族硫醇及其鋅鹽和芳香族二硫化物。

再生膠生產(chǎn)過程包括粉碎、再生(脫硫)和精煉3個工序。

除這種傳統(tǒng)的再生方法，正在開發(fā)將廢膠冷凍粉碎，制成不同顆粒大小的橡膠粉，直接用作橡膠填料的利用廢膠新方法。

中國是一個生膠資源相對緊缺的國家，中國每年再生膠消耗量的50%左右需要進口，尋找橡膠原料來源及其代用材料是中國奮斗不息的任務(wù)。因此，認真妥善處理好廢舊橡膠，對充分利用再生資源、擺脫自然資源之匱乏，減少環(huán)境污染，改善人民的生存環(huán)境具有極為深遠的積極意義和現(xiàn)實意義。再生橡膠一直是世界橡膠工業(yè)的重要原材料，它一方面可以代替橡膠，緩解了天然橡膠的嚴重匱乏;另一方面使廢舊橡膠實現(xiàn)了回收再利用，解決了廢舊橡膠污染環(huán)境的問題。

2006年，中國生產(chǎn)再生橡膠165萬噸，占世界再生橡膠總產(chǎn)量的85%。截至2007年11月，中國已能夠生產(chǎn)包括輪胎、膠鞋、雜膠、淺色、專用、特種、出口等七大系列30多個品種的再生橡膠產(chǎn)品;全國已有再生橡膠企業(yè)700多家，從業(yè)人數(shù)達10萬人;形成了山西平遙、汾陽，河北玉田、滄州，江蘇南通，浙江溫州、寧波等幾個規(guī)模超過10萬噸級的再生橡膠生產(chǎn)基地;建立了廢輪胎回收、拆解、加工、再生和深加工一條龍的產(chǎn)業(yè)鏈。

中國再生橡膠業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模、企業(yè)規(guī)模、品種檔次、工藝技術(shù)、裝備配套、出口創(chuàng)匯等方面均已達到世界領(lǐng)先水平。繼20世紀80年代成為全球最大再生橡膠生產(chǎn)國之后，中國已躋身全球再生橡膠工業(yè)發(fā)達國家行列。

2005年1-12月，中國再生橡膠制造行業(yè)實現(xiàn)累計工業(yè)總產(chǎn)值5,044,555千元，比上年同期增長了104.00%;實現(xiàn)累計產(chǎn)品銷售收入4,493,894千元，比上年同期增長了76.49%;實現(xiàn)累計利潤總額172,590千元，比上年同期增長了66.99%。

2006年1-12月，中國再生橡膠制造行業(yè)實現(xiàn)累計工業(yè)總產(chǎn)值7,077,772千元，比上年同期增長了27.09%;實現(xiàn)累計產(chǎn)品銷售收入7,271,686千元，比上年同期增長了45.18%;實現(xiàn)累計利潤總額287,409千元，比上年同期增長了35.92%。

2007年1-11月，中國再生橡膠制造行業(yè)實現(xiàn)累計工業(yè)總產(chǎn)值8,579,511千元，比上年同期增長了34.81%;實現(xiàn)累計產(chǎn)品銷售收入8,165,563千元，比上年同期增長了25.69%;實現(xiàn)累計利潤總額430,895千元，比上年同期增長了64.90%。

再生橡膠已經(jīng)成為我國的第三大膠源，行業(yè)盈利能力增長迅速，發(fā)展態(tài)勢較好。中國再生橡膠業(yè)已躋身全球再生橡膠工業(yè)發(fā)達國家行列。2012年3月末，我國規(guī)模以上再生橡膠制造企業(yè)達152 家，行業(yè)總資產(chǎn)達53.85億元，同比增長44.17 %。2012年1-3月，我國再生橡膠工業(yè)企業(yè)實現(xiàn)主營業(yè)務(wù)收入達41.9億元，同比增長30.83 %;實現(xiàn)利潤總額達2.51億元，同比增長44.83%。

1.油法

將膠粉與再生劑混合均勻，放入鐵盤中，送進臥式脫硫罐內(nèi)，用直接蒸汽加熱。蒸汽壓力為7MPa(5~7kgf/cm2)，脫硫時間為10小時左右。此法工藝設(shè)備簡單。

2.過熱蒸汽法

將膠粉與再生劑混合均勻，放入帶有電熱器的脫硫罐中，通直接蒸汽，用電熱器將溫度提高到220~250℃，使膠粉中的纖維得到破壞，蒸汽壓力為0.4MPa(4kgf/2)。

3.高壓法

將膠粉與再生劑混合均勻，放進密閉的高壓容器內(nèi)，通入 4.9~69MPa(50-70kgf/cm2直接蒸汽進行脫硫再生。此法設(shè)備要求高，投資較大。

4.酸法

首先用稀硫酸浸泡膠粉，破壞其中的纖維物質(zhì)，然后用堿將酸中和進行清洗，再通入直 接蒸汽進行脫硫再生。此法需要耐腐蝕設(shè)備，耗用酸堿量大，工藝及設(shè)備復(fù)雜，成本高，產(chǎn)品易老化。

1.水油法

此法脫硫設(shè)備為一立式帶攪拌的脫硫罐，在夾套中通入0.9~0.98MPa(9~l0kgf/cm2)的蒸汽。罐中注入溫水(80℃)作為傳熱介質(zhì)。脫硫時將已用機械除去纖維的膠粉和再生劑加入罐中，攪拌時間約3小時。此法雖然設(shè)備較多，但機械化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良且穩(wěn)定。

2.中性法

中性法與水油法基本相似，區(qū)別在于中性法不提前除去纖維，而在脫硫過程中加入氯化鋅溶液以除去纖維。效果不如水油法好。

3.堿法

用氫氧化鈉(5~10%濃度)來破壞膠粉中的纖維，然后用酸中和并清洗，再以直接蒸汽加熱進行脫硫再生。此法設(shè)備易腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量低劣，方法落后。

1.密煉機法

所采用的密煉機為超強度結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)子表面鍍硬鉻或堆焊耐磨合金。轉(zhuǎn)速為60~80r/min，上頂栓壓力為1.24MPa(12.6kgf/cm2)，操作溫度控制在230~280℃，時間7~15分鐘。此法生產(chǎn)周期短，效率高。

2.螺桿壓出法

主機為螺桿壓出機(與橡膠壓出機相似)，螺桿直徑有6、8、12in三種。機殼內(nèi)有夾套，用蒸汽或油控制溫度(200℃左右)。操作時將膠粉與再生劑提前混合均勻送入該機，膠料在螺桿的剪切擠壓作用下，經(jīng)過3~6分鐘即可從出料口排出。此法為連續(xù)性生產(chǎn)，周期短，效率高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，但由于螺桿與內(nèi)套磨損較大，對設(shè)備的材質(zhì)要求較高。

3.快速脫硫法

主機為一特殊結(jié)構(gòu)的攪拌機(與塑化機相似)，罐內(nèi)有一擋料裝置。攪拌速度可調(diào)節(jié)，由直流電機帶動。轉(zhuǎn)速分為兩擋，低速控制在720 r/min，高速為1440 r/min，攪拌10分鐘后，隔絕空氣逐漸冷卻，冷卻是在冷卻器中進行的。此法生產(chǎn)周期短，攪拌速度快，工藝不易控制，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，比較適宜廢合成橡膠再生。

4.旋轉(zhuǎn)動態(tài)法

將膠粉與再生劑混合均勻后，放入帶有一對空心螺桿的設(shè)備中，利用油浴加熱，溫度控制在240~260℃，進行連續(xù)性脫硫，膠料經(jīng)過15分鐘即可達到脫硫再生目的。

1. 溶解法

將膠粉和軟化劑放入一個電加熱的攪拌罐中，加入40~50%的軟化劑(以膠粉為100%)，一般采用重油或殘渣油等。溫度控制在200~220℃，攪拌2~3小時。反應(yīng)后的產(chǎn)物為半液體狀的粘稠物。產(chǎn)品可直接用于橡膠制品，代替部分軟化劑，也可應(yīng)用于建筑行業(yè)作防水、防腐材料。

2. 接枝法

在膠硫過程中，加入一些特殊性性能的單體(如苯乙烯、丙烯酸酯等)，在200~230℃的高溫作用下，使單體與膠料反應(yīng)，再經(jīng)機械處理后，得到具有該單體聚合物性能的再生膠(如耐磨、耐油等)。此法反應(yīng)過程較難控制。

3.分散法

在開煉機上加入膠粉和乳化劑、軟化劑、活化劑等，進行拌合壓煉，然后緩緩加入稀堿溶液，使膠粉成為糊狀，再加水稀釋，從煉膠機上刮下，加入1%濃度的乙酸，使其凝固，最后經(jīng)干燥壓片，即為成品。此法設(shè)備簡單，工藝操作不易控制，為間歇式生產(chǎn)。

4.低溫塑化法

將膠粉與有機胺類或低分子聚酰胺，環(huán)烷酸金屬鹽類，脂肪族酸類和軟化劑、活化劑等混合均勻，放置在80~100℃溫度下塑化一定時間，即可通過氧化-還原反應(yīng)達到再生目的。此法節(jié)省能量，設(shè)備簡單，但產(chǎn)品可塑性低。

高溫連續(xù)脫硫法將膠粉與再生劑按要求混合均勻，然后送入一個臥式多層的螺桿輸送器中，該輸送器有夾套和遠紅外線加熱裝置，膠料在輸送過程中受到遠紅外線的均勻加熱，達到再生目的。此法為連續(xù)性生產(chǎn)，周期較短，質(zhì)量較好，設(shè)備不復(fù)雜，是正在探索的一種新方法。

微波法

將極性廢硫化膠粉碎至9.5mm大小的膠粒，加入一定量的分散劑，輸送到用玻璃或陶瓷制做的管道中，使膠粒按一定速度前進，接受微波發(fā)生器發(fā)出的能量。調(diào)節(jié)微波發(fā)生器的能量，致使膠粉分子中的C-S、S--S鍵斷鏈，達到再生目的。