針狀焦

煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有如下4種。

針狀焦真空蒸餾法

1971年美國(guó)LCI公司首先提出用真空分離法從煤焦油瀝青內(nèi)分離出針狀焦，并申請(qǐng)了美國(guó)專利，核心技術(shù)是通過真空蒸餾切取適合生產(chǎn)針狀焦的原料，工藝較簡(jiǎn)單，且針狀焦的收率低。

針狀焦溶劑萃取法

1981年LCI公司用溶劑處理方法除去瀝青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申請(qǐng)了美國(guó)專利。即先用助聚劑液體使QI凝聚，凝聚體在重力沉降器內(nèi)被分離。該處理技術(shù)類似于日本新日化公司用煤焦油瀝青生產(chǎn)針狀焦的工業(yè)化裝置。溶劑處理技術(shù)所得針狀焦的收率高，質(zhì)量好，但工藝較復(fù)雜，投資也較高。

針狀焦M－L法

1985年LCI公司和日本Mardzen石油化學(xué)公司的M-L工藝申請(qǐng)了美國(guó)專利，該工藝是把特殊的原料預(yù)處理技術(shù)和獨(dú)特的兩段延遲焦系統(tǒng)結(jié)合起來，是第一套以煤焦油瀝青為原料的針狀焦生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量最好，但也存在收率較低、工藝復(fù)雜和投資高的問題。

針狀焦閃蒸—縮聚法

1985年鞍山焦耐院、鞍山鋼鐵大學(xué)和石家莊焦化廠共同開發(fā)了閃蒸-縮聚工藝，并申請(qǐng)了中國(guó)專利。該法是將混合原料油送到特定的閃蒸塔內(nèi)，在一定溫度和真空下閃蒸出閃蒸油，閃蒸油進(jìn)入縮聚釜進(jìn)行聚合得到縮聚瀝青。此工藝收率適中，工藝簡(jiǎn)單。國(guó)內(nèi)鞍山沿海化肥廠曾投入工業(yè)化試驗(yàn)，但由于工藝不夠完善，因此也就停頓下來。國(guó)內(nèi)，煤系針狀焦的主要質(zhì)量指標(biāo)是參照了日本新日化公司的標(biāo)準(zhǔn)。即真比重≥2.13、灰分≤0.1%、揮發(fā)分≤0.5%、硫分≤0.5%、熱膨脹系數(shù)CTE 1×10-6/℃和水分≤0.2%。

寶山鋼鐵股份公司化工分公司正在進(jìn)行中試，且針狀焦質(zhì)量已達(dá)到與日本新日化和三菱的相當(dāng)。鞍山熱能研究院也在進(jìn)行中試并取得了較大進(jìn)展。山西朔州三元碳素股份有限公司的小試報(bào)告也已通過了山西省科技廳的鑒定。山西宏特煤化工有限公司已投入工業(yè)化試生產(chǎn)，雖然CTE未完全達(dá)標(biāo)，但已有近3000噸的產(chǎn)品供蘭州炭素廠及南通炭素廠作為生產(chǎn)400的高功率電極的原料。

針狀焦是20世紀(jì)70年代炭素材料中大力發(fā)展的一個(gè)優(yōu)質(zhì)品種，是人造石墨之一，具有低熱膨脹系數(shù)、低空隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導(dǎo)電率及易石墨化等一系列優(yōu)點(diǎn)。其石墨化制品化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕、導(dǎo)熱率高、低溫和高溫時(shí)機(jī)械強(qiáng)度良好，主要用于生產(chǎn)電爐煉鋼用的高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨電極和特種炭素制品，也是電刷、電池和煉鋼增碳劑、高溫優(yōu)質(zhì)耐火爐料的新型材料。冶金行業(yè)是石墨電極的最大用戶，此外黃磷生產(chǎn)等也消耗一定量的石墨電極。采用高功率或超高功率電爐煉鋼，可使冶煉時(shí)間縮短30~50%，節(jié)電10~20%以上，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。

根據(jù)原料路線的不同，針狀焦分為油系和煤系兩種，其生產(chǎn)方法有一定差異。油系針狀焦生產(chǎn)方法是美國(guó)在上世紀(jì)50年代后期開發(fā)的，以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)延遲焦化和煅燒等工藝過程制得成品油系針狀焦。ConocoPhillips是全球最大的油系針狀焦生產(chǎn)商，2012年，其針狀焦產(chǎn)能達(dá)到37萬噸/年。煤系針狀焦生產(chǎn)方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開發(fā)的，該法以煤煉焦副產(chǎn)品煤焦油瀝青為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒3個(gè)工藝過程制得成品煤系針狀焦。作為新日鐵集團(tuán)旗下一家專業(yè)生產(chǎn)碳素制品的公司，C-Chem也是全球最大的煤系針狀焦生產(chǎn)商。

煤系針狀焦與油系針狀焦生產(chǎn)工藝上的區(qū)別主要在于原料預(yù)處理。煤焦油瀝青主要成分是芳香烴，但其中含有一定量的喹啉不溶物（QI），它不僅是煤焦油蒸餾時(shí)某些高分子樹脂狀物質(zhì)受熱聚合生成的無定形碳，還有從煉焦?fàn)t炭化室隨煤氣帶來的煤粉和焦粉。它們附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長(zhǎng)大、融并，焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。因此，需對(duì)煤瀝青原料進(jìn)行預(yù)處理。首先除去其中防礙小球體生長(zhǎng)的喹啉不溶物，然后再進(jìn)行組分調(diào)制，以獲得滿足針狀焦生產(chǎn)需要的原料，這是用煤瀝青生產(chǎn)針狀焦的必要條件。原料預(yù)處理主要方法有：蒸餾法、離心法、溶劑法、改質(zhì)法等。在這四種原料預(yù)處理工藝中，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有溶劑法和改質(zhì)法，生產(chǎn)裝置運(yùn)行正常并能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)針狀焦，國(guó)內(nèi)這兩種方法都有采用。

針狀焦在國(guó)內(nèi)外都屬于稀缺產(chǎn)品，除了應(yīng)用在電極方面，還可以在鋰離子電池、電化學(xué)電容器、核石墨等方面得到應(yīng)用。國(guó)際市場(chǎng)上，針狀焦的價(jià)格一直在攀高，國(guó)內(nèi)由于生產(chǎn)企業(yè)少，產(chǎn)品供不應(yīng)求。美國(guó)、日本、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家因?yàn)樘克刂破返母吆哪?、高污染等，?yán)格限制其發(fā)展，導(dǎo)致針狀焦的產(chǎn)量呈逐年下降趨勢(shì)。這給國(guó)內(nèi)煤系針狀焦生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)研發(fā)攻關(guān)都帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。

針狀焦是制造高功率和超高功率電極的優(yōu)質(zhì)材料，用針狀焦制成的石墨電極具有耐熱沖擊性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、氧化性能好、電極消耗低及允許的電流密度大等優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)的針狀焦根據(jù)使用的原料可分為石油系和煤系兩類。石油系以美國(guó)為代表，煤系則以日本為代表。日本的三菱化成和新日化公司的生產(chǎn)裝置于20世紀(jì)70年代末和80年代初投產(chǎn)。美國(guó)大湖炭素公司卻在1950年首先開發(fā)成功。1964年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司成功地以針狀焦為原料制造出超高功率電極。據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)高功率和超高功率電極的需求量為6～10萬t/a，相應(yīng)的針狀焦需要量為6～12萬t/a。因進(jìn)口的針狀焦數(shù)量有限，錦州石化公司的產(chǎn)量也只有3萬t/a。因此國(guó)內(nèi)超高功率電極的產(chǎn)量只好由針狀焦的數(shù)量來決定。

標(biāo)準(zhǔn)適用于以含芳烴的石油類重質(zhì)油為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化、煅燒生產(chǎn)的煅后針狀焦，可用作高功率、超高功率石墨電極的原料。

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石墨電極用油系針狀焦的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝、運(yùn)輸、貯存和質(zhì)量證明書。 2100433B

趙世權(quán)、沈劍鋒、王 振、于兆斌、朱海哲、姜彥明、練鳳麗、王洪民、石明朋、李法軍、盧海濤。