轉變溫度

玻璃化轉變是指無定形或半結晶的聚合物材料中的無定形區(qū)域在降溫過程中從橡膠態(tài)或高彈態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)的一種可逆變化。在橡膠態(tài)/高彈態(tài)時，分子能發(fā)生相對移動(即分子重排)，在玻璃態(tài)，分子重排被凍結。玻璃化轉變可分為兩類，一類是傳統(tǒng)的玻璃化溫度，可由傳統(tǒng)的DSC/DTA, TMA技術獲得，受冷卻速率的影響;另一類是所謂動態(tài)玻璃化轉變，由調(diào)制DSC/DMA或DEA技術獲得，制約于頻率。動態(tài)玻璃化轉變溫度總是高于玻璃化轉變溫度 。

1986年上半年，科學家發(fā)現(xiàn)了許多純金屬及合金都具有超導現(xiàn)象，但是臨界溫度的最高僅為23k，由于獲得這樣的低溫需要復雜的設備，所以超導現(xiàn)象很難在技術中應用。于是人們便去尋找高溫超導材料。（人們把氧化物超導體稱為高溫超導體）。

1986年7月，有人發(fā)現(xiàn)一種新的合成材料——鑭鋇銅氧化物，其超導轉變溫度為35k 。

1987年2月，美國休斯敦大學研究小組和中國科學院研究所的研究小組幾乎同時獲得了釔鋇銅氧化物超導體，其轉變溫度提高到90k。

至1992年，已經(jīng)開發(fā)出70多種超導氧化物，將超導轉變溫度提高到125k。

但是，125k的轉變溫度對于實際應用來說，還是太低了 ，超導理論研究也遠不夠成熟，可前景廣闊 。

聚合物究竟出現(xiàn)兩種熱轉變或僅一種，取決于其形態(tài)。晶態(tài)聚合物冷卻結晶時的溫度稱為T_m。非晶態(tài)聚合物冷卻至鏈的蠕動運動停止時的溫度為T_g。完全非晶態(tài)的聚合物只出現(xiàn)T_g。半晶態(tài)聚合物兼有結晶熔融溫度和玻璃化轉變溫度。導體由普通狀態(tài)向超導狀態(tài)轉變時的溫度。轉變溫度也稱 臨界溫度。

用T_c表示， 鉛的轉變溫度是T_c=7.0k

水銀的轉變溫度是T_c=4.2k

鋁的轉變溫度是T_c=1.2k

鎘的轉變溫度是T_c=0.6k

橡膠態(tài)/高彈態(tài)下，因為分子重排需要比玻璃態(tài)下更多的空間，利用材料在前后膨脹系數(shù)發(fā)生了變化，可以通過熱機械分析法（TMA）測量玻璃化轉變溫度。相對于比熱變化效應，體積變化的效應要靈敏的多。在TMA曲線上是某溫度區(qū)域內(nèi)，形變發(fā)生較強烈的變化，表現(xiàn)為一個弧線，該弧線前后切線的交叉點（ONSET溫度），指定為T_g。

TMA儀器測試參數(shù)：惰氣氣氛，流量50mL/min，Expansion模式下，樣品是直徑為3mm的圓柱狀或3mm見方的塊狀，一般厚度為0. 5-3mm，兩個底面保證光滑平行。升溫速率一般為3℃/min，起始溫度一般設置為至少低于預測玻璃化溫度15℃，終止溫度一般高于預測溫度20℃，將樣品裝好之后，把爐溫調(diào)整至所設開始溫度，再將探頭以0-5mn的力加載于樣品，保持15min后線性升溫，如果由于熱歷史的影響TMA曲線有變形，將探頭及所加的力移走，使爐溫降至開始溫度后重新進行第二次測試可以得到正常平滑的曲線 。

當溫度降低時，材料的屈服點升高，材料變脆。材料在溫度降低時由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔延幸粋€轉變溫度，稱為韌-脆性轉變溫度。韌-脆性轉變溫度的定義為：“在一系列不同溫度的沖擊試驗中，沖擊試驗吸收功急劇變化或斷口韌性急劇轉變的溫度區(qū)域”。韌-脆性轉變溫度反映了溫度對金屬材料韌性或脆性的影響，對壓力容器、艦船及橋梁等在低溫條件下工作的結構及零件的安全性十分重要，它是從韌性角度選用金屬材料的重要依據(jù)。

韌脆轉變溫度（ductile-to-brittle transition temperature），主要針對隨著溫度的變化，鋼鐵的內(nèi)部晶體結構發(fā)生改變，從而鋼鐵的韌性和脆性發(fā)生相應的變化。在脆性轉變溫度區(qū)域以上，金屬材料處于韌性狀態(tài)，斷裂形式主要為韌性斷裂；在脆性轉變溫度區(qū)域以下，材料處于脆性狀態(tài)，斷裂形式主要為脆性斷裂（如解理）。脆性轉變溫度越低，說明鋼材的抵抗冷脆性能越高。

影響金屬材料脆性轉變溫度的因素有：

（1）金屬合金元素成分的影響。在鋼中加入鎳、錳等可使脆性轉變溫度降低，隨著含碳、磷元素的增加，脆性轉變溫度明顯升高。

（2）加載速度的影響。緩慢加載可降低脆性轉變溫度，相反，會使脆性轉變溫度升高。

（3）晶粒度的影響。細晶粒鋼要比粗晶粒鋼具有較高的沖擊韌性和較低的脆性轉變溫度。

（4）熱處理的影響。采用不同的熱處理方法，可以得到不同的金相組織，提高鋼材的沖擊韌性，最好的熱處理方法是進行調(diào)質處理。

（5）材料的厚度和缺陷脆性轉變溫度也有影響。 2100433B

脆性轉變溫度要通過一系列不同溫度的沖擊試驗來測定，根據(jù)測定方法的不同，存在著不同的表示方法，主要有：

（1）能量準則法：規(guī)定為沖擊吸收功（A_k）降到某一特定數(shù)值時的溫度，例如取A_kma×0.4對應的溫度，常以T_k表示。

（2）斷口形貌準則法：規(guī)定以斷口上纖維區(qū)與結晶區(qū)相對面積之比達一定數(shù)值時所對應的溫度，例如取結晶區(qū)面積占總面積50%所對應的溫度，以FATT表示。

（3）落錘試驗法：規(guī)定以落錘沖斷長方形板狀試樣時斷口100%為結晶斷口時所對應的溫度為無塑性轉變溫度，以NDT表示。

在工廠檢驗中，韌-脆性轉變溫度一般采用標準夏比V形缺口沖擊試驗測定，因為V形缺口試樣對低溫脆性較為敏感。

國家試驗標準規(guī)定了金屬韌-脆性轉變溫度的測量的參考方法：一是沖擊吸收功-溫度曲線上下平臺間規(guī)定百分數(shù)所對應的溫度（ETTn）；二是脆性斷面率-溫度曲線中規(guī)定脆性斷面率（n）所對應的溫度（FATT）；三是側膨脹值-溫度曲線上下平臺間某規(guī)定值所對應的溫度（LETT）。根據(jù)不同溫度下的沖擊試驗結果，以沖擊吸收功或脆性斷面率為橫坐標，以試驗溫度為縱坐標繪制曲線，圖1所示。目前，韌-脆性轉變溫度應用最多的是斷口形貌轉變溫度（FATT），其次是能量轉變溫度（ETTn）和側膨脹值轉變溫度（LETT）。

脆性轉變溫度除與表示方法有關外，還與試樣尺寸、加載方式及加載速度有關，不同材料只能在相同條件下進行比較。在工程應用中，為防止構件脆斷，應選擇脆性轉變溫度低于構件下限工作溫度的材料。對于那些含氮、磷、砷、銻和鉍等雜質元素較多，在長期運行過程中有可能發(fā)生時效脆化、回火脆性等現(xiàn)象的材料，其脆性轉變溫度會隨運行時間延長而升高。因此，脆性轉變溫度以及脆性轉變溫度的增量已成為構件材料性能的考核指標之一。