阻燃尼龍基本介紹

未經(jīng)改性的尼龍其阻燃性能較差，其垂直燃燒只能達(dá)到UL94 V-2級(jí)，氧指數(shù)為24左右，并且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生滴落，屬于易燃材料，在使用過(guò)程中極易引發(fā)火災(zāi)。尤其是在電子產(chǎn)品領(lǐng)域，因尼龍而引發(fā)的火災(zāi)不計(jì)其數(shù)，造成損失較大，因此，對(duì)尼龍的阻燃改性成為當(dāng)今學(xué)術(shù)界與工業(yè)界共同關(guān)注與攻關(guān)的課題。

尼龍中應(yīng)用較廣的無(wú)鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性，但其儲(chǔ)存及顏色方面的局限性大大限制了其在尼龍中的應(yīng)用，一般只應(yīng)用于尼龍6中。另一種在尼龍中使用的無(wú)鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽，主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率，但熱穩(wěn)定性較差，且由于易吸潮而使得制品在潮濕環(huán)境下電性能較差。

(1)含鹵阻燃體系：其中最重要的也是在國(guó)外應(yīng)用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物，它具有極其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，并且由于它與尼龍是熔融可混的，因而在加工過(guò)程中具有很好的流動(dòng)性。此外，用它制備的阻燃尼龍還具有優(yōu)越的電性能和較好的物理機(jī)械性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩(wěn)定性較差且與尼龍尚不能完全相容。另外其成本與國(guó)內(nèi)應(yīng)用較廣的十溴聯(lián)苯醚相比較高。另外一種在尼龍中應(yīng)用了許多年的阻燃劑就是敵可燃，它是一種含氯的阻燃劑，具有較高的阻燃效率和電性能，但其在熱穩(wěn)定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的阻燃劑就是十溴聯(lián)笨醚，由于其較高的溴含量而對(duì)尼龍具有較高的阻燃效率，是最經(jīng)濟(jì)的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑，因而對(duì)加工流動(dòng)性及產(chǎn)品的物理機(jī)械性能有很大的負(fù)面影響。此外，其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也教差。人們開(kāi)發(fā)的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷，它與十溴聯(lián)苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率，且與溴化苯乙烯聚合物一樣無(wú)DPO(即所謂的二噁因)的問(wèn)題。此外，它還具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。其局限性在于它與十溴聯(lián)苯醚一樣同屬填料型阻燃劑，與聚合物相容性較差，因而加工流動(dòng)性和制品的物理機(jī)械性能較差。此外與十溴聯(lián)苯醚相比成本上升較高。

(2)無(wú)鹵阻燃體系：尼龍中應(yīng)用較廣的無(wú)鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性，但其儲(chǔ)存及顏色方面的局限性大大限制了其在尼龍中的應(yīng)用，一般只應(yīng)用于尼龍6中。另一種在尼龍中使用的無(wú)鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽，主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率，但熱穩(wěn)定性較差，且由于易吸潮而使得制品在潮濕環(huán)境下電性能較差。

阻燃尼龍?jiān)鰪?qiáng)阻燃尼龍

玻纖增強(qiáng)填充系列材料系不同含量玻纖、礦粉增強(qiáng)填充PA材料，主要包括玻纖增強(qiáng)填充PA6以及玻纖增強(qiáng)填充PA66兩大系列，具有高強(qiáng)度、高剛性、高耐熱、良好的尺寸穩(wěn)定性以及成型工藝性?？梢杂米⑸?、模壓、擠出等方法成型，廣泛應(yīng)用于汽車、電器等行業(yè)

阻燃尼龍無(wú)鹵阻燃尼龍

無(wú)鹵阻燃尼龍，尼龍中應(yīng)用較廣的無(wú)鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類，無(wú)鹵阻燃尼龍產(chǎn)品阻燃性能優(yōu)異，阻燃級(jí)別達(dá)到 UL94V0級(jí)，具有低析出、防滴落，高電氣性能及耐熱性優(yōu)良，CTI值高，電氣性能好，沖擊強(qiáng)度高，對(duì)環(huán)境友好，環(huán)保。適合做電氣接插件。通過(guò)在材料中添加符合歐洲ROHS標(biāo)準(zhǔn)的溴系阻燃劑或無(wú)鹵阻燃劑，以提高復(fù)合材料的阻燃性能。包括UL94V—0級(jí)試驗(yàn)和V一1、V一2級(jí)試驗(yàn)。這種粒狀尼龍能承受的加工溫度為500F(260℃)。

一、影響阻燃尼龍效果的主要因素：

首先，阻燃劑的選取，針對(duì)不同的場(chǎng)合和要求選擇適當(dāng)?shù)淖枞紕?

其次，阻燃劑的用量以及協(xié)效組合若選用單一阻燃劑，紅磷、溴系阻燃劑的阻燃效果較好，當(dāng)紅磷用量為5%～7%，溴系阻燃劑用量為15%～17%時(shí)，尼龍的垂直燃燒可達(dá)到V-0級(jí)；氮系阻燃劑在用量較大時(shí)也只能使尼龍垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-2級(jí)。若三種阻燃劑相互復(fù)合使用，其用量減少，效果較為顯著具體見(jiàn)下表：

復(fù)合阻燃體系的阻燃效果

阻燃體系 氧指數(shù) 阻燃等級(jí)

15%N 5%磷 27.9 V-0

12%溴 3%磷 29.0 V-0

10%N 8%溴 29.5 V-0

由此可見(jiàn)，阻燃劑的協(xié)同作用不但可提高尼龍制品的阻燃效果，而且還可減少阻燃劑用量，從而降低成本。但阻燃劑之間的配比以及阻燃劑在尼龍基體的分散情況是影響阻燃效果的直接原因，可對(duì)阻燃劑和尼龍進(jìn)行表面處理，改善阻燃劑和樹(shù)脂之間的相容性，從而優(yōu)化阻燃劑的協(xié)同效果。

第三，原料中水分的影響因尼龍分子結(jié)構(gòu)中都含有極性強(qiáng)的酰胺（-CONH-）基團(tuán)，在空氣中暴露，易與空氣中的水分子結(jié)合形成氫鍵，吸水性較大，這使得尼龍?jiān)诟邷厝廴跔顟B(tài)下極易發(fā)生水解反應(yīng)，降低其分子量，并進(jìn)而降低其力學(xué)性能，因此，在加工使用前必須對(duì)尼龍?jiān)线M(jìn)行充分的干燥。干燥條件為：

鼓風(fēng)干燥溫度 100℃~110℃ 時(shí)間為6~8h

真空干燥溫度 85±5℃ 時(shí)間為6~8h

第四，加工溫度的影響擠出成型工藝中的加工溫度應(yīng)遵循以下原則：進(jìn)料段溫度略低于原料熔點(diǎn)，使尼龍呈半熔融狀態(tài)；這是為了保證物料能夠穩(wěn)定進(jìn)入螺桿，并能沿螺桿軸向方向輸送；壓縮段溫度高于熔點(diǎn)，一般約高10~15℃，使之完全熔融；這一段區(qū)，尼龍熔體受到螺桿剪切混煉作用，會(huì)產(chǎn)生較大的剪切與摩擦熱；計(jì)量段溫度與壓縮段接近或略低于壓縮段溫度，在該區(qū)，尼龍熔體受熱均勻，易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定流動(dòng)；機(jī)頭溫度較計(jì)量段略低，基本接近熔點(diǎn)溫度，以避免熔體破裂而造成制品的厚薄不均；冷卻介質(zhì)的溫度及冷卻速度也應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

阻燃體系對(duì)尼龍性能的影響

一些液態(tài)阻燃劑可提高熔體的流動(dòng)性。阻燃劑屬于小分子物質(zhì)，它的加入在尼龍樹(shù)脂基體中可以起到增塑作用，從而提高流動(dòng)性，典型的阻燃劑MCA，既是阻燃劑又是良好的潤(rùn)滑劑。

阻燃劑的加入可能導(dǎo)致尼龍沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能下降。但隨著對(duì)各種工程塑料的要求越來(lái)越高，在滿足制品阻燃性能的同時(shí)，對(duì)尼龍進(jìn)行增強(qiáng)改性，采用玻璃纖維來(lái)增強(qiáng)尼龍是廣泛使用的一種方式，玻纖增強(qiáng)的尼龍制品具有高強(qiáng)度、高熱變形溫度、成型收縮率低、流動(dòng)性下降、抗沖擊強(qiáng)度大大提高等特性。

可用于尼龍的阻燃劑種類較多，溴系阻燃劑如十溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯乙烷等，磷系阻燃劑如紅磷、三聚氰胺、氰脲酸鹽（MCA），固體阻燃劑如三氧化二銻、硼酸鋅等，一些阻燃劑之間的協(xié)同效果。

從使用效果和用量來(lái)看，在尼龍阻燃體系中，含鹵阻燃劑體系是使用最為廣泛的。含鹵阻燃體系中在國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及與尼龍良好的混熔性，且在加工過(guò)程中具有良好的流動(dòng)性，但其光穩(wěn)定性差且成本較高，在國(guó)內(nèi)并未普及使用；在國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的是十溴聯(lián)苯醚，因其溴含量較高、添加量少、阻燃效果好且成本較低，而成為國(guó)內(nèi)眾多企業(yè)優(yōu)先選用的最為經(jīng)濟(jì)的一類阻燃劑，但是其燃燒時(shí)釋放出有害氣體及有毒物質(zhì)DPO（即所謂的二惡英）等對(duì)人體有極大的傷害性。近年來(lái)，因歐盟RoHS/WEEE指令的頒布，業(yè)內(nèi)的專家學(xué)者正致力于尋找實(shí)用高效的環(huán)保的無(wú)鹵素阻燃劑。無(wú)鹵阻燃體系應(yīng)用較廣的是紅磷和三聚氰胺鹽類。但是紅磷因其本身帶色的緣故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龍6中，應(yīng)用范圍極窄；此外應(yīng)用較為普遍的是三聚氰胺鹽類，主要是三聚氰胺脲酸鹽和磷酸鹽，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能達(dá)到較高的阻燃等級(jí)，也只能適用于阻燃要求不高的場(chǎng)合。

基于此，近年來(lái)人們開(kāi)發(fā)出一種新型的環(huán)保型阻燃劑十溴二苯乙烷，它同十溴聯(lián)苯醚一樣具有較高的溴含量及較好的阻燃效率，但是其具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且不易起霜等優(yōu)點(diǎn)，可代替十溴二苯醚在尼龍中使用。

迄今為止，有關(guān)PA的阻燃產(chǎn)品絕大多數(shù)是以含鹵化合物為基礎(chǔ)的，阻燃時(shí)產(chǎn)生的濃煙、毒性、腐蝕性氣體給生產(chǎn)、應(yīng)用和環(huán)境帶來(lái)的二次性災(zāi)害以及國(guó)際上對(duì)二惡英問(wèn)題爭(zhēng)論等原因，使得這類阻燃劑盡管在阻燃舞臺(tái)上具有舉足輕重的地位，但人們?cè)?jīng)和正在致力尋找這類阻燃劑的替代品，即無(wú)鹵阻燃劑。紅磷雖屬其中之一，但由于其顏色問(wèn)題，使得其在淺色制品中的應(yīng)用受到限制，同時(shí)其可釋放出具有毒性的磷化氫。相反，無(wú)鹵膨脹阻燃劑不僅可賦予被阻燃材料在性能等方面有較佳的綜合平衡，而且在顏色上具有較寬的適用性，因此無(wú)鹵膨脹阻燃技術(shù)已逐漸為人們所重視。有關(guān)無(wú)鹵膨脹阻燃白色尼龍66，我國(guó)尚處于基礎(chǔ)研究階段，國(guó)際市場(chǎng)白色阻燃尼龍也只是剛剛步入生產(chǎn)階段。

80年代以來(lái)，推出了以紅磷為阻燃劑的A3X系列產(chǎn)品。1995年推出的KR4455是以無(wú)機(jī)氫氧化物為阻燃劑的阻燃尼龍66產(chǎn)品，由于它改進(jìn)了無(wú)機(jī)填充料與基體樹(shù)脂的界面特性，彌補(bǔ)了此類阻燃劑對(duì)材料機(jī)械性能的影響。在其他阻燃劑品種方面，BASF也推出蜜胺類化合物為阻燃體系的產(chǎn)品KR4205。該公司推出的以紅磷為阻燃劑的阻燃產(chǎn)品會(huì)含有顏色。有一些產(chǎn)品是要求制成本色的，所以紅磷在有時(shí)候也可能會(huì)受到限制。美國(guó)Lati公司創(chuàng)造出了一種牌號(hào)為L(zhǎng)atalnid68 HZVOH的阻燃尼龍共聚物，它適用于電器和電子的薄膜制品的生產(chǎn)應(yīng)用，其加工性及抗著火的能力很好，因而可供連接器，微型插座等生產(chǎn)應(yīng)用。

國(guó)外在阻燃尼龍66的復(fù)合材料也做了研究。最近美國(guó)同盟信號(hào)公司推出了一種阻燃性尼龍包裝材料，商品名為Staticule MPP，它能控制靜電的發(fā)展，通過(guò)金屬化產(chǎn)品，公司的固化工藝取得了阻燃性并消除了靜電荷，這種新薄膜以用于制筒卷、帶、護(hù)罩和蒙布等。此外，在復(fù)合體方面，Rhodia己開(kāi)發(fā)了多種阻燃尼龍的復(fù)合體，主要是以有機(jī)的磷化物作為阻燃劑，產(chǎn)品有ehnyl C52G3MZ25等。Edward D.W等研究了鐵化合物在不含鹵素阻燃尼龍中的應(yīng)用，他們主要是利用無(wú)機(jī)鐵化合物，聚苯醚，鋅的硼酸鹽的作用來(lái)提高碳化合物的含量，以此來(lái)達(dá)到提高阻燃的效果。Piete Gijsman等人研究了三聚氰胺一氰尿酸鹽在PA6與PA“中的阻燃機(jī)理的差別，他們認(rèn)為PA6的主要降解產(chǎn)物是己內(nèi)酞胺，而PA66的主要降解產(chǎn)物是環(huán)戊酮，認(rèn)為MC在PA66中的效果要比在PA6中的好，他們還證明了MC在PA6和PA66中在350-450℃下作用發(fā)生的是化學(xué)反應(yīng)。