白光LED用新型二價(jià)鉍離子摻雜發(fā)光材料的基礎(chǔ)研究

開發(fā)與利用新型清潔能源與節(jié)能技術(shù)是解決能源短缺、緩解環(huán)境惡化等問題的有效途徑。因具節(jié)能環(huán)保、高效耐用等特點(diǎn)，固態(tài)白光LED照明獲得了廣泛關(guān)注。但現(xiàn)有白光LED商品色溫高、顯色指數(shù)低，克服這種缺陷的方法就是引入具有藍(lán)光吸收的紅色熒光粉，或者開發(fā)基于紫光芯片的白光LED，這種方案需要開發(fā)具有紫光吸收的三基色熒光粉。目前對(duì)這些熒光粉的研究主要集中在稀土摻雜體系，而對(duì)Bi2 摻雜潛力體系研究甚少。本工作對(duì)Bi2 摻雜材料開展了系統(tǒng)研究；總結(jié)了穩(wěn)定不同價(jià)態(tài)鉍離子的方法，在研究中發(fā)現(xiàn)Bi53 室溫下具有1-4微米發(fā)光，這為探索新型近中紅外激光材料開辟了一個(gè)新方向，發(fā)現(xiàn)了Bi0、Bi 模型的近紅外發(fā)光光譜證據(jù)，加深了人們對(duì)鉍摻雜激光材料近紅外發(fā)光本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，發(fā)現(xiàn)了系列高效Bi3 摻雜黃粉與紅粉；提出了彭氏局域過剩正電荷模型，利用這種模型可使Bi3 →Bi2 還原反應(yīng)在氧化性合成條件下發(fā)生，這一模型可推廣至更多變價(jià)離子摻雜體系；通過對(duì)鉍摻雜不同氧化物體系的研究，發(fā)現(xiàn)了系列具有藍(lán)光或紫光吸收的紅或橙色熒光材料，其中Bi2 在硫酸鹽、硼酸鹽中發(fā)光較強(qiáng)，在硅酸鹽、磷酸鹽等中較弱，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)Bi2 壽命及發(fā)光影響較小，制備了白光LED器件，Bi2 摻雜材料的加入可改善顯色性能；確認(rèn)了鉍摻雜磷酸鹽晶體與玻璃中的紅光發(fā)射源自Bi2 ，而非Kroeger等人認(rèn)為的Bi3 ；研究發(fā)現(xiàn)可通過改變Bi2 周圍配位環(huán)境控制2P1/2→2P3/2吸收強(qiáng)度與峰位。在本項(xiàng)目的資助下，發(fā)現(xiàn)了系列具有紫光-藍(lán)光吸收Mn4 摻雜高效紅粉。

為了解決能源短缺和環(huán)境惡化這一全球性問題，迫切需要開發(fā)與利用新型清潔能源與節(jié)能技術(shù)。新型固態(tài)白光LED照明兼具節(jié)能環(huán)保、高效耐用等特點(diǎn)，引起了全世界的普遍關(guān)注。但現(xiàn)有白光LED商品的缺陷是色溫高、顯色指數(shù)低，克服這種缺陷的方法是引入具有藍(lán)光吸收的橙或紅色熒光粉。目前對(duì)這些熒光粉的研究皆集中在稀土或過渡金屬離子摻雜的體系，而對(duì)Bi2 作為活性離子摻雜的研究甚少。我們的前期研究表明：一些Bi2 摻雜熒光粉具有藍(lán)光吸收，黃、橙或紅色熒光，有望實(shí)現(xiàn)低色溫、高顯色指數(shù)LED白光輸出。因此本項(xiàng)目選取Bi2 作為激活離子，系統(tǒng)研究其在各種晶體中的發(fā)光性質(zhì)，探討其與不同晶場(chǎng)環(huán)境間的相互作用行為，操控Bi2 周圍配位微環(huán)境，使吸收與熒光峰和器件匹配，開發(fā)出高效可提高白光LED產(chǎn)品性能的橙或紅色熒光材料及有望替代YAG:Ce的黃粉，進(jìn)一步探討黃色光譜區(qū)通過直接躍遷實(shí)現(xiàn)激光輸出的可能性。

介紹了稀土元素、過渡元素、碳族元素和其它元素的釩酸鉍摻雜體系，并對(duì)未來的發(fā)展方向做出展望。

釩酸稀土元素?fù)诫s的釩酸鉍體系

稀土元素?fù)诫s釩酸鉍時(shí)，通常是稀土離子來取代釩酸鉍中的釩，形成摻雜固溶體。C.K. Lee等用固相法實(shí)現(xiàn)了釹、釓、鉺、鐿稀土元素在釩酸鉍中的摻雜。具體方法是將Bi₂O₃、V₂O₅和RE₂O₃（RE=Nd，Gd，Er，Yb）按照一定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，隨后將稱量好的樣品加入到瑪瑙研缽中，并同時(shí)加入丙酮，將其混合。干燥后在850～950℃煅燒20h，冷卻到室溫后得到摻雜的釩酸鉍體系。

然而，有些摻雜并沒有取代釩酸鉍中的離子，而是以氧化物的形式摻雜在釩酸鉍中。Hui Xu 等在釩酸鉍中摻入了鈥、釤、鐿、銪、釓、釹、鈰、鑭等稀土元素。制備的方法是：先制備釩酸鉍，將 0.04mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O 溶解到4mol/L的硝酸中，同時(shí)將0.04mol的NH₄VO₃溶解到2mol/L的氫氧化鈉中，將上述兩個(gè)溶液混合后加入7.5g的尿素。隨后在90℃下攪拌8h便得到了黃色沉淀，用去離子水和乙醇洗滌得到的黃色沉淀。再制備稀土元素的硝酸鹽，將稀土元素的氧化物溶解到濃硝酸中就能值得稀土元素的硝酸鹽。最后是稀土元素載入的釩酸鉍的制備，將制備好的釩酸鉍分散到稀土元素硝酸鹽的溶液中，邊攪拌邊蒸發(fā)，直到除去所有的水后，將得到的產(chǎn)物在400℃下煅燒4h。實(shí)驗(yàn)得出這些稀土元素是以其氧化物的形式摻雜于釩酸鉍樣品中。用稀土元素改性的釩酸鉍在DRS分析中出現(xiàn)藍(lán)移。Gd³ 摻雜的釩酸鉍有最好的光催化性能，并且Gd最合適的摻雜量為8%。

釩酸過渡元素?fù)诫s的釩酸鉍體系

過渡元素在釩酸鉍中的摻雜，存在的方式主要有取代釩酸鉍中的釩或者是鉍離子，金屬顆粒和氧化物等三種形式摻雜在釩酸鉍中。并且經(jīng)摻雜后，普遍能提高釩酸鉍的光催化性能。Xiufang Zhang等用光致還原技術(shù)制備了銀摻雜的釩酸鉍薄膜。具體的制備方法為：釩酸鉍薄膜是用金屬有機(jī)沉積法制備的。將鉍源和釩源按1∶1的化學(xué)計(jì)量比分別溶解在乙酸和乙酰丙酮中，完全溶解后將兩者混合，制成溶膠后攪拌30min。隨后在FTO玻璃上鍍一層2.2mm厚的薄膜，鍍好后在500℃下煅燒2h。將制得的薄膜在濃度為0.01mol/L的硝酸銀溶液中浸泡，隨后在紫外燈下照射5min制的了銀摻雜的釩酸鉍薄膜。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明銀在釩酸鉍薄膜中是以金屬顆粒的形式存在的，粒徑 10～20nm。

釩酸碳族元素?fù)诫s的釩酸鉍體系

Duk Kyu Lee等用浸漬法制備了碳摻雜的釩酸鉍。具體方法是：將Bi₂O₃和V₂O₅按一定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，以無水乙醇為介質(zhì)，加入ZrO₂球石，球磨24h。隨后快速進(jìn)行干燥并在800～900℃下煅燒2h。煅燒得到的粉體再球磨12h制得BiVO₄ 粉體。將3.0g的BiVO₄加入到30mL含有蔗糖的去離子水中，得到的懸浮液邊加熱邊攪拌直至蒸干，將蒸干的粉體在氫氣和氮?dú)鈿夥障?00℃熱處理1h制備了碳摻雜的釩酸鉍。C沉積在釩酸鉍的表面，并且沒有團(tuán)聚；隨著碳含量的增加，釩酸鉍表面的粉體會(huì)增加，能帶間距會(huì)減小，并且能觀察到在可見光下寬的吸收峰。和沒有摻雜的釩酸鉍進(jìn)行比較，碳摻雜的釩酸鉍有更好的光催化性能。在碳摻雜量為3wt%時(shí)，光催化活性是最高的。

釩酸其他元素?fù)诫s的釩酸鉍體系

Yu-ki Taninouchi等用固相法制備了鋰和銀摻雜的釩酸鉍。具體方法是：將適量的Bi₂O₃、V₂O₅、Li₂CO₃和Ag₂O進(jìn)行混合，并在600℃加熱12h。將研磨的粉體做成球形，Li的摻雜量為5%，Ag的摻雜量為5%和10%的樣品在 800℃下加熱12h，Li的摻雜量為10%的樣品在700℃下加熱12h。隨后，再研磨，將制備的樣品壓制15min，Li摻雜量為5%和Ag摻雜量為5%的樣品在700℃煅燒24h，Li摻雜量為10%的樣品在700℃煅燒12h，Ag摻雜量為10%的樣品在750℃煅燒12h。最后制得鋰和銀摻雜的釩酸鉍。鋰和銀的摻雜提高了亞晶胞的對(duì)稱性和在570℃下Bi₂VO_5.5 的導(dǎo)電性能。 2100433B

利用化學(xué)法制備新型摻雜稀土納米發(fā)光材料及對(duì)熒光粉表面的修飾，包覆抗紫外線照射的化合物。探討樣品的合成機(jī)理，研究化學(xué)組成與樣品結(jié)構(gòu)性能的內(nèi)在關(guān)系。利用光譜實(shí)驗(yàn)研究樣品的光學(xué)性能，如：納米晶的激發(fā)、輻射和無輻射過程中，摻雜離子的特征發(fā)光性能和發(fā)光效率；納米晶本征電子激發(fā)態(tài)與摻雜離子電子態(tài)的相互作用；影響摻雜離子激發(fā)態(tài)壽命的各種機(jī)制；納米晶的顆粒大小對(duì)這些相互作用的影響。開發(fā)新型的發(fā)光材料。