多酸催化特性

1. 一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)

多酸陰離子結(jié)構(gòu)稱為一級(jí)結(jié)構(gòu)，一級(jí)結(jié)構(gòu)一般較為穩(wěn)定;

由多酸陰離子、陽(yáng)離子和結(jié)晶水或有機(jī)分子排列的三維結(jié)構(gòu)稱為二級(jí)結(jié)構(gòu)，二級(jí)結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，經(jīng)常是某些催化反應(yīng)的"反應(yīng)場(chǎng)"。 具有確定的結(jié)構(gòu)，有利于在分子或原子水平上設(shè)計(jì)或合成催化劑。獨(dú)特的反應(yīng)場(chǎng)。

2. 通常溶于極性溶劑，可用于均相和非均相催化反應(yīng)體系。

3. 酸性

溶液中比一般的無(wú)機(jī)酸酸性要強(qiáng)，在丙酮中所測(cè)的酸強(qiáng)度順序?yàn)?PW12 > PW11V > PMo12 ≈ SiW12 > PMo11V≈ SiMo12 >> HCl, HNO3

固體多酸為Bronsted酸，Hammett酸度H0 < -8.2. H3PW12O40脫水后，H0達(dá)到 -13.16, 比SO4(2-)/ZrO2、SO4(2-)/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子篩(HX、HY)強(qiáng)。

4. 軟度

多酸陰離子屬于軟堿，堿性主要體現(xiàn)在多酸的橋氧原子上，能夠同有機(jī)反應(yīng)物或反應(yīng)物中間體進(jìn)行配位，使有機(jī)分子活化。

5. 氧化還原性

通常多酸中的配原子以最高氧化態(tài)形式存在，具有氧化性。多酸可以經(jīng)歷多電子還原而不改變其結(jié)構(gòu)，還可以加氫或脫氧形

。

2H3PO4─→H4P2O7+H2O

多酸中含有相同酸根的稱為同多酸，含有不同酸根的稱為雜多酸;相應(yīng)的鹽稱為同多酸鹽和雜多酸鹽。同多酸及其鹽如重鉻酸 H2Cr2O7和重鉻酸鉀K2Cr2O7;雜多酸及其鹽如十二水合十二鉬磷酸H3【PMo12O40】·12H2O和十二鉬磷酸鉀K3【PMo12O40】。

多酸是一種多核配合物(見(jiàn)配位化合物)?；瘜W(xué)元素中有近40種元素可形成多酸，包括各個(gè)成酸元素、兩性元素以至若干金屬性較強(qiáng)的元素。元素周期表(見(jiàn)彩圖)中尤以第ⅤB和第ⅥB族元素能形成同多酸根離子。大部分含氧酸可以形成多酸;有些含氧酸，例如硝酸HNO3和碳酸H2CO3不能縮合生成同多酸。多酸的結(jié)構(gòu)問(wèn)題尚未徹底解決?，F(xiàn)在認(rèn)為:釩酸根、鉬酸根和鎢酸根離子生成同多酸根離子是通過(guò)共有MO6(M表示V、Mo、W)八面體的頂點(diǎn)或棱邊相聯(lián)結(jié),共面相聯(lián)結(jié)的情況極少(圖1)。 同多酸的聚合度類型有:①有限而無(wú)定度縮合，如鉻酸根離子，有Cr2O崻、Cr3O崠、Cr4O崘等;②有限而有一定度縮合，如鉬酸根和鎢酸根離子，有六多酸、十二多酸等;③無(wú)限而無(wú)定度縮合，如硅酸根和磷酸根離子。單硅酸可縮合為二、三、四、……至極高聚硅酸，成為硅酸溶膠或凝膠的粒子。 在雜多酸及其鹽中,除堿金屬和堿土金屬外,幾乎所有的金屬元素都可作為中心原子(鉻除外)。最早(1826年)報(bào)道的雜多酸根離子為PMo12O咮(圖2)。雜多酸一般是強(qiáng)酸，比它的母酸要強(qiáng)得多。通常，含有較小陽(yáng)離子的雜多酸鹽可溶于水，含有較大陽(yáng)離子的鹽則難溶解。例如Na+鹽可溶，Cs+、Pb2+和Ba2+的雜多酸鹽不溶，NH嬃、K+和Rb+的雜多酸鹽難溶。

簡(jiǎn)單酸根離子溶液酸化時(shí)，逐漸生成各種同多酸根離子,其復(fù)雜性隨酸度增高而增大。例如鉬酸根離子MoO娸僅存在于pH較高的溶液中，當(dāng)pH降低至4~5時(shí)，發(fā)生質(zhì)子化和去水作用，生成七鉬酸根離子Mo7O愺-，在酸性更強(qiáng)的溶液中，生成八鉬酸根離子Mo8O忲-。繼續(xù)酸化，進(jìn)一步聚合，以至沉淀出水合MoO3。雜多酸鹽通?？捎伤峄鹘M分酸的鹽溶液制得，例如酸化鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液，形成鉬和鎢的雜多酸根離子: 多酸鹽可用于化學(xué)分析，如鉬磷酸鹽可用于比色測(cè)定(見(jiàn)比色法),(NH4)3【PMo12O40】的難溶性可用于磷酸鹽的重量分析。多酸鹽還可做催化劑，如鎢磷酸鹽可催化乙烯聚合。此外，鉬磷酸鉈可用作無(wú)機(jī)離子交換劑

多酸是兩個(gè)或兩個(gè)以上的含氧酸分子縮合去水(見(jiàn)縮合反應(yīng))而成的酸。例如，兩個(gè)磷酸H3PO4分子去水縮合而成的焦磷酸H4P2O7，就是一種雙酸。

J.E.Huheey,Inorganic Chemistry, Principles ofStructure and Reactivity, 3rd ed., Harper and International Science, Cambridge, 1983.