電致變色的聚二炔/碳納米管復(fù)合纖維項(xiàng)目摘要

對(duì)環(huán)境響應(yīng)的敏感材料如聚二炔近20年來(lái)一直是材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)論題。雖然聚二炔在自愈合材料、光電材料、靈敏器件、分子分離等諸多領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景，但是依然存在不足，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是大部分聚二炔的顏色變化是不可逆的，二是刺激聚二炔變色的環(huán)境因素有限。..本項(xiàng)目擬通過(guò)與具有優(yōu)異電學(xué)性能的碳納米管形成復(fù)合纖維，以獲得在電流作用下顏色可逆變化的聚二炔材料?；緲?gòu)想是：復(fù)合纖維具有良好的導(dǎo)電性，可以通過(guò)較高的電流，對(duì)于單根碳納米管，超過(guò)臨界值的電流導(dǎo)致表面連接的聚二炔構(gòu)象變化，共軛鏈長(zhǎng)變短；對(duì)于直徑微米級(jí)別的復(fù)合纖維，大量碳納米管上聚二炔上述電子效應(yīng)的疊加從宏觀上指示顏色變化；撤掉電流，聚二炔構(gòu)象可逆回復(fù)，復(fù)合纖維的顏色恢復(fù)如前。這些電致變色的復(fù)合纖維在顯色器、智能窗、敏感器件、記憶元件等方面有著重要的應(yīng)用潛力。在電流作用下顏色變化以及電流作用下顏色可逆變化的聚二炔材料以前從未報(bào)導(dǎo)過(guò)。

本項(xiàng)目順利完成預(yù)期目標(biāo)，通過(guò)物理和化學(xué)兩種方法獲得具有電致變色的新型聚二炔/碳納米管復(fù)合纖維，系統(tǒng)研究并獲得了復(fù)合纖維電致變色機(jī)制，即取向碳管之間形成的電場(chǎng)誘導(dǎo)聚二炔側(cè)鏈重排，導(dǎo)致聚二炔主鏈構(gòu)象改變而在宏觀上顯示顏色變化。發(fā)現(xiàn)碳管結(jié)構(gòu)和聚二炔側(cè)鏈?zhǔn)怯绊戨娭伦兩赡嫘院挽`敏度的關(guān)鍵因素，總結(jié)出電致變色規(guī)律?；谙嗨频难芯克悸罚谌∠蛱脊苤g引入側(cè)鏈含有偶氮苯的液晶高分子，獲得一系列具有優(yōu)異機(jī)械、電學(xué)、敏感變形的復(fù)合膜和纖維。具體總結(jié)如下：（1）碳管質(zhì)量是影響敏感材料靈敏度和可逆性的關(guān)鍵因素，而要得到高質(zhì)量的可紡碳管陣列一直是個(gè)挑戰(zhàn)，本項(xiàng)目通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，系統(tǒng)改變催化劑厚度、乙烯以及氬氣和氫氣流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，最終獲得制備可紡碳管陣列的最佳參數(shù)范圍，穩(wěn)定得到高質(zhì)量的碳納米管陣列。（2）聚二炔電致變色非常迅速，超過(guò)目前的所有報(bào)道，改變單體組成（如末端為羥基和羧基）和結(jié)構(gòu)（不同亞甲基單元數(shù)），發(fā)現(xiàn)聚二炔復(fù)合纖維在靈敏度上沒(méi)有明顯區(qū)別，但側(cè)鏈越長(zhǎng)可逆性越好。另外，剛制備的復(fù)合纖維顯示不同的顏色，側(cè)鏈較短時(shí)顯示黃色，而較長(zhǎng)時(shí)顯示藍(lán)色。（3）基于碳管和聚二炔相互作用的規(guī)律，以取向碳管作為模板，誘導(dǎo)側(cè)鏈含有偶氮苯基元的液晶高分子取向，從而發(fā)展出制備液晶材料的一種新方法。與傳統(tǒng)摩擦法相比，碳管之間的納米溝槽更有效誘導(dǎo)液晶基元取向，復(fù)合材料更加均勻，而碳管優(yōu)異的電學(xué)性能也克服了靜電積聚的難題。新型液晶高分子復(fù)合材料快速可逆敏感變形，并有極高的強(qiáng)度和導(dǎo)電率，本項(xiàng)目將其發(fā)展成一類(lèi)新型電子開(kāi)關(guān)。在本項(xiàng)目資助下，已發(fā)表SCI論文（含接收）32篇，包括8篇Adv Mater、5篇Angew Chem和1篇Nano Lett，2010和2012年分別被Chem Soc Rev和Acc Chem Res邀請(qǐng)撰寫(xiě)復(fù)合敏感材料的綜述，研究工作多次被Nature子刊等以研究亮點(diǎn)報(bào)道；已授權(quán)4項(xiàng)中國(guó)專(zhuān)利和2項(xiàng)美國(guó)專(zhuān)利，另已申請(qǐng)18項(xiàng)中國(guó)專(zhuān)利和1項(xiàng)美國(guó)專(zhuān)利。

電致變色是指在電場(chǎng)作用下，材料發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象。電致變色實(shí)質(zhì)是一種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后材料在外觀上表現(xiàn)出顏色的可逆變化。例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等及其衍生物，在可見(jiàn)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收帶。同時(shí)，在摻雜和非摻雜狀態(tài)下顏色要發(fā)生較大變化，其中中性態(tài)是穩(wěn)定態(tài)。導(dǎo)電聚合物既可以氧化(p型)、摻雜，也可以還原(n型)摻雜。在作為電致變色材料使用時(shí)，兩種摻雜方法都可以使用，但以氧化摻雜比較常見(jiàn)。摻雜過(guò)程可以由施加電極電勢(shì)來(lái)完成。其中材料的顏色取決于導(dǎo)電聚合物中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差，以及在摻雜前后能量差的變化。

電致變色材料是指在外電場(chǎng)及電流的作用下，可發(fā)生色彩變化的材料即為電致變色材料。其本質(zhì)是材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)在電場(chǎng)作用下發(fā)生改變，進(jìn)而引起材料吸收光譜的變化。根據(jù)顏色變化的過(guò)程分類(lèi)，可分為顏色單向變化的不可逆變色材料，以及更具應(yīng)用價(jià)值的顏色可以雙向改變的可逆變色的材料。

具有實(shí)用價(jià)值的電致變色高分子材料必須具備顏色變化的可逆性、顏色變化的方便性和靈敏性、顏色深度的可控性、顏色記憶性、驅(qū)動(dòng)電壓低、多色性和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。研究開(kāi)發(fā)的電致變色高分子材料已經(jīng)基本具備上述性質(zhì)，電致變色材料的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)促使各種電致變色器件的研制和開(kāi)發(fā)迅速發(fā)展，電致變色器件基本上是由電子源和離子源、透明導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層、電極層等構(gòu)成。

電致變色材料可以用于研制開(kāi)發(fā)信息顯示器件、電致變色智能調(diào)光窗、無(wú)眩反光鏡和電色信息存儲(chǔ)器等，此外，在一些近年來(lái)的技術(shù)產(chǎn)品中，如變色鏡、高分辨率光電攝像器材、光電化學(xué)能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存器、電子束金屬版印刷技術(shù)等也獲得了應(yīng)用。 2100433B

電致變色是材料的光學(xué)屬性（反射率、透過(guò)率、吸收率等）在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱(chēng)為電致變色材料，用電致變色材料做成的器件稱(chēng)為電致變色器件。

電致變色材料一個(gè)很好的例子是聚苯胺，聚苯胺可以通過(guò)電化學(xué)過(guò)程或者苯胺的化學(xué)氧化過(guò)程來(lái)形成。 如果把電極浸入含有低濃度苯胺的鹽酸溶液中， 在電極上就會(huì)產(chǎn)生聚苯胺薄膜。根據(jù)不同的氧化態(tài)，聚苯胺可以呈現(xiàn)為淺黃色或者深綠/黑色。其它找到技術(shù)應(yīng)用的電致變色材料包括紫羅堿和en:polyoxotungstate。更多的電致變色材料包括氧化鎢(WO₃)，它的主要化學(xué)用途是制作電致變色窗或者智能窗。

由于顏色改變的持久穩(wěn)固且僅在產(chǎn)生改變時(shí)需要能量，電致變色材料被用于控制允許穿透窗戶（"智能窗"）的光和熱的總量，也在汽車(chē)工業(yè)中應(yīng)用于根據(jù)各種不同的照明條件下自動(dòng)調(diào)整后視鏡的深淺。紫羅堿和二氧化鈦（TiO₂）一起被用于小型數(shù)字顯示器的制造。它很有希望取代液晶顯示器，因?yàn)樽狭_堿（通常為深藍(lán)）與明亮的鈦白色有高對(duì)比度，因此提供了顯示器的高可視性。

電致變色智能玻璃在電場(chǎng)作用下具有光吸收透過(guò)的可調(diào)節(jié)性，可選擇性地吸收或反射外界的熱輻射和內(nèi)部的熱的擴(kuò)散，減少辦公大樓和民用住宅在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖而必須消耗的大量能源。同時(shí)起到改善自然光照程度、防窺的目的。解決現(xiàn)代不斷惡化的城市光污染問(wèn)題。是節(jié)能建筑材料的一個(gè)發(fā)展方向。 電致變色材料具有雙穩(wěn)態(tài)的性能，用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不需要背光燈，而且顯示靜態(tài)圖象后，只要顯示內(nèi)容不變化，就不會(huì)耗電，達(dá)到節(jié)能的目的。電致變色顯示器與其它顯示器相比具有無(wú)視盲角、對(duì)比度高等優(yōu)點(diǎn)。 用電致變色材料制備的自動(dòng)防眩目后視鏡，可以通過(guò)電子感應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)外來(lái)光的強(qiáng)度調(diào)節(jié)反射光的強(qiáng)度，達(dá)到防眩目的作用，使駕駛更加安全。 電致變色智能玻璃能以較低的電壓（2-5V）和較低的功率調(diào)節(jié)汽車(chē)、飛機(jī)內(nèi)部的光線強(qiáng)度，使旅途更加舒適。 目前，電致變色調(diào)光玻璃已經(jīng)在一些高檔轎車(chē)和飛機(jī)上得到應(yīng)用。