高性能復(fù)合相變蓄熱材料的制備與蓄熱燃燒技術(shù)

1 緒論

1.1 熱能儲(chǔ)存的方式

1.2 相變蓄熱材料的研究進(jìn)展

1.3 相變蓄熱的數(shù)值模擬與熱力學(xué)優(yōu)化

1.4 相變蓄熱技術(shù)的應(yīng)用

1.5 蓄熱燃燒技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2 相變蓄熱材料的分類(lèi)與選擇

2.1 相變蓄熱材料的分類(lèi)

2.2 主要相變蓄熱材料的性能

2.3 相變蓄熱材料的選擇

3 相律和相圖

3.1 相圖在相變過(guò)程研究中的重要性

3.2 相律

3.3 相圖與不同晶系的性能分析

3.4 相圖的應(yīng)用及問(wèn)題

4 復(fù)合相變蓄熱材料制備中的熱力學(xué)分析

4.1 熱力學(xué)分析在復(fù)合相變蓄熱材料制備中的重要性

4.2 熱力學(xué)計(jì)算的一般方法

4.3 熱力學(xué)計(jì)算在復(fù)合相變蓄熱材料制備中的應(yīng)用

5 復(fù)合相變蓄熱材料的性能評(píng)價(jià)與檢測(cè)

5.1 復(fù)合相變蓄熱材料的性能評(píng)價(jià)

5.2 復(fù)合相變蓄熱材料的力學(xué)性能與測(cè)定

5.3 復(fù)合相變蓄熱材料的熱學(xué)性能與測(cè)定

6 復(fù)合相變蓄熱材料的制備與性能

6.1 中低溫復(fù)合相變蓄熱材料的制備與性能

6.2 熔融鹽/金屬基復(fù)合相變蓄熱材料的制備與性能

6.3 熔融鹽/陶瓷基復(fù)合相變蓄熱材料的制備與性能

7 相變蓄熱的傳熱模型與數(shù)值模擬

7.1 相變傳熱的數(shù)學(xué)模型

7.2 一維相變傳熱問(wèn)題

7.3 多維相變傳熱問(wèn)題

7.4 復(fù)合相變蓄熱材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)的數(shù)值模擬

7.5 蜂窩體蓄熱體傳熱的數(shù)值模擬

8 蓄熱體的制備及蓄熱室的性能測(cè)試

8.1 蓄熱體的類(lèi)型及其制備

8.2 蓄熱室熱工性能的實(shí)驗(yàn)研究

8.3 蓄熱室性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)方案

8.4 復(fù)合蓄熱材料填充的蓄熱室的熱工性能的變化規(guī)律

8.5 蓄熱室熱工特性的數(shù)值模擬

9 高溫空氣蓄熱燃燒的冷態(tài)?；囼?yàn)研究

9.1 高溫空氣蓄熱燃燒裝置的冷態(tài)模型的設(shè)計(jì)

9.2 冷態(tài)模化試驗(yàn)臺(tái)與測(cè)試工況

9.3 冷態(tài)?；囼?yàn)結(jié)果與分析

10 高溫空氣蓄熱燃燒冷態(tài)數(shù)值模擬

10.1 冷態(tài)試驗(yàn)數(shù)值模擬

10.2 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析

11 高溫空氣蓄熱燃燒熱態(tài)數(shù)值模擬

11.1 高溫空氣蓄熱燃燒熱態(tài)數(shù)值模擬的控制方程及條件

11.2 數(shù)值模擬結(jié)果與分析

11.3 高溫空氣蓄熱燃燒數(shù)值模型改進(jìn)建議

12 高溫空氣蓄熱燃燒系統(tǒng)與熱態(tài)試驗(yàn)

12.1 高溫空氣蓄熱燃燒系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備

12.2 高溫空氣蓄熱燃燒系統(tǒng)熱態(tài)試驗(yàn)

12.3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

參考文獻(xiàn)2100433B

本書(shū)系統(tǒng)介紹了相變蓄熱的基礎(chǔ)理論和國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的主要研究成果以及高溫空氣蓄熱燃燒技術(shù)，內(nèi)容包括：相變蓄熱的概述、相變蓄熱材料的分類(lèi)與選擇、相律和相圖、復(fù)合相變蓄熱材料制備中的熱力學(xué)分析、復(fù)合相變蓄熱材料的性能評(píng)價(jià)與檢測(cè)、復(fù)合相變蓄熱材料的制備與性能、相變蓄熱的傳熱模型與數(shù)值模擬、蓄熱體的制備及蓄熱室的性能測(cè)試、高溫空氣蓄熱燃燒的冷態(tài)、熱態(tài)數(shù)值模擬和高溫空氣蓄熱燃燒的冷態(tài)、熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究等內(nèi)容。

蓄熱材料相變蓄熱材料

相變蓄熱材料具有蓄放熱過(guò)程近似等溫、過(guò)程容易控制等優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)今蓄熱材料的研究熱點(diǎn)。1992年，法國(guó)首次研制出用于儲(chǔ)存能量的小球，把球態(tài)可變鹽襯裝在聚合物小球中，然后把小球盛裝在可變體積的容器里，蓄熱量為同樣體積水的10倍。

1998年，美國(guó)對(duì)銨礬和硝酸銨二元相變材料體系進(jìn)行了研究，并將其應(yīng)用于太陽(yáng)能熱水器。我國(guó)在19世紀(jì)80年代初開(kāi)始開(kāi)展相變蓄熱材料的研究，早期集中于相變蓄熱材料中的無(wú)機(jī)水合鹽類(lèi)。由于絕大多數(shù)無(wú)機(jī)水合鹽都具有腐蝕性,相變過(guò)程存在過(guò)冷和相分離等缺點(diǎn)，而有機(jī)物相變材料則熱導(dǎo)率低，相變過(guò)程的傳熱性能差。為了克服單一無(wú)機(jī)物或有機(jī)物相變蓄熱材料存在的缺點(diǎn)，許多研究者開(kāi)始開(kāi)發(fā)復(fù)合相變蓄熱材料，如Udidn等以石蠟為相變材料、阿拉伯樹(shù)脂和明膠為膠囊體材料制備出膠囊型復(fù)合無(wú)機(jī)相變材料，實(shí)驗(yàn)表明，膠囊化石蠟經(jīng)過(guò)1000次熱循環(huán)，仍能維持其結(jié)構(gòu)形狀和儲(chǔ)熱密度不變,膠囊化技術(shù)有效地解決了無(wú)機(jī)相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性問(wèn)題。

Xavier制備出有機(jī)復(fù)合相變材料，將有機(jī)物相變蓄熱材料石蠟吸附在具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨內(nèi)，明顯提高了蓄熱材料的熱導(dǎo)率，如純石蠟的熱導(dǎo)率僅為0.24W/m，而復(fù)合石墨后的熱導(dǎo)率提高到4一7W/m。

近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料在聚合物改性以及研制新型蓄熱材料方面得到了廣泛應(yīng)用。張正國(guó)等將有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料擴(kuò)展到蓄熱材料領(lǐng)域,提出將有機(jī)相變材料與無(wú)機(jī)物進(jìn)行納米復(fù)合的方案，制備出硬脂酸/膨潤(rùn)土納米復(fù)合相變蓄熱材料，復(fù)合材料的相變潛熱值基本不變而儲(chǔ)放熱速率明顯提高，且經(jīng)1500次循環(huán)試驗(yàn)后復(fù)合相變材料仍具有很好的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性。有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合相變蓄熱材料的制備，不僅可利用無(wú)機(jī)物的高熱導(dǎo)率來(lái)提高有機(jī)物相變蓄熱材料的導(dǎo)熱性能，而且納米復(fù)合技術(shù)將有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料和無(wú)機(jī)載體充分結(jié)合起來(lái)，提高復(fù)合相變蓄熱材料的蓄熱密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

蓄熱材料吸附蓄熱材料

在沸石、硅膠等多孔材料對(duì)水發(fā)生物理吸附的過(guò)程中，伴隨著大量的物理吸附熱，可以用于熱量的儲(chǔ)存和利用。Close等首先利用開(kāi)式吸附床的吸附/解吸循環(huán)，以沸石為吸附材料、濕蒸汽(水)為載體實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)醿?chǔ)存。吸附蓄熱材料克服了傳統(tǒng)蓄熱方法的缺陷，在蓄熱過(guò)程中無(wú)熱量損失，為蓄熱技術(shù)開(kāi)辟了新天地。

由于分子篩作為吸附蓄熱材料時(shí)對(duì)水的吸附屬于物理吸附，吸附平衡量和吸附循環(huán)量不高，因此有研究者利用沸石分子篩規(guī)整而穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)，把對(duì)水吸附容量比較高的氯化鈣填充進(jìn)去，從而制備出既具有高吸附蓄熱容量又具有穩(wěn)定吸附蓄熱性能的復(fù)合吸附蓄熱材料。朱冬生等以分子篩為基體，使氯化鈣填充進(jìn)人分子篩制備出吸附蓄熱復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)一合吸附劑的最大吸附量可達(dá)0. 55 kg/kg，，用于蓄熱時(shí)其蓄熱密度達(dá)到1000 kJ/kg以上，與顯熱蓄熱和相變潛熱蓄熱材料相比在蓄熱能力上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

除分子篩吸附蓄熱材料的應(yīng)用外，硅膠等其他多孔材料也被用于吸附蓄熱技術(shù)。如Aristov將CaCl₂植人中孔硅膠內(nèi)部，崔群等發(fā)現(xiàn)在復(fù)合吸附劑的制備過(guò)程中還需加入擴(kuò)孔劑以增加孔容和孔徑，才可改善復(fù)合吸附材料的吸附性能，以使其吸附量顯著提高。

在進(jìn)一步提高復(fù)合吸附蓄熱材料的蓄熱能力和循環(huán)方面，MrowierBialon用四乙氧基硅烷制成復(fù)合多孔材料，1kg該吸附劑的水蒸氣吸附量超過(guò)1kg，而且經(jīng)過(guò)50次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，該復(fù)合吸附材料的吸附性能無(wú)明顯改變。 這種由分子篩等多孔材料和吸濕性無(wú)機(jī)鹽復(fù)合而制得的吸附蓄熱材料，一方面使無(wú)機(jī)鹽的化學(xué)吸附蓄熱循環(huán)過(guò)程發(fā)生在多孔材料的孔道內(nèi)，改善了吸附蓄熱過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)性能;另一方面，多孔材料對(duì)吸附質(zhì)也具有吸附作用，不僅提高了復(fù)合吸附材料的總吸附量和蓄熱密度，而且物理吸附作為化學(xué)吸附的前驅(qū)態(tài)還促進(jìn)了無(wú)機(jī)鹽的化學(xué)吸附。

近年來(lái)，蓄熱材料的應(yīng)用十分廣泛，它在紡織工業(yè)、航天領(lǐng)域、建筑工業(yè)以及空調(diào)領(lǐng)域都有較多的應(yīng)用。

蓄熱材料蓄熱材料在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

20 世紀(jì) 70 年代末 80 年代初，美國(guó)國(guó)家航空航天局空間研究所選擇一種相變材料，利用其存儲(chǔ)和釋放潛熱的性能，將相變材料封裝入微膠囊，形成微膠囊相變材料。采用各種方式將微膠囊相變材料加入紡織品中，制成的紡織品具有溫度調(diào)節(jié)功能。它可以根據(jù)外界環(huán)境的溫度變化，為人體提供一個(gè)舒適的微氣候環(huán)境，在人體與外界環(huán)境之間，對(duì)人體體溫起到積極的調(diào)節(jié)作用。另外還可以做成運(yùn)動(dòng)服裝、滑雪服、滑雪服、手、襪類(lèi)，它還可以用在理療上，調(diào)節(jié)溫度，對(duì)病人的病情起到良好的輔助治療作用。

蓄熱材料蓄熱材料在航天領(lǐng)域的應(yīng)用

高溫蓄熱技術(shù)是太陽(yáng)能熱動(dòng)力發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一，通常利用蓄熱材料固液相變時(shí)的熔化潛熱來(lái)蓄熱。在軌道的日照期，聚能器將截取的太陽(yáng)能聚集到吸熱器圓柱形腔內(nèi)，被吸收轉(zhuǎn)化成熱能，其中一部分熱能傳遞給循環(huán)工質(zhì)以驅(qū)動(dòng)熱機(jī)發(fā)電，其余的熱能被封裝在單元換熱管上多個(gè)小容器內(nèi)的蓄熱材料吸收儲(chǔ)存起來(lái)，此時(shí)的蓄熱材料部分或全部變?yōu)楣虘B(tài)，儲(chǔ)存的能量被釋放出來(lái)，使出口的循環(huán)工質(zhì)溫度仍能維持在循環(huán)所要求的最低峰值溫度上。保證空間站處于陰影期時(shí)熱機(jī)仍能連續(xù)工作，保證連續(xù)供電。

蓄熱材料蓄熱材料在建筑工業(yè)中的應(yīng)用

我們將相變材料加入到傳統(tǒng)建筑材料中組成相變儲(chǔ)能建筑材料，它能夠作建筑結(jié)構(gòu)材料，承受載荷; 同時(shí)相變儲(chǔ)能建筑材料又具有較大的蓄熱能力。蓄熱建筑材料具有普通建筑材料無(wú)法比擬的熱容，可提高建筑物的熱慣性，使室內(nèi)溫度變化幅度減小，提高舒適度，并減少采暖或空調(diào)設(shè)備的開(kāi)停次數(shù)，從而提高設(shè)備的運(yùn)行效率并節(jié)能。而且可以有效利用電網(wǎng)低谷時(shí)期電力運(yùn)行采暖或空調(diào)設(shè)備并將熱量或冷量?jī)?chǔ)存在蓄熱建筑材料中，達(dá)到平衡電網(wǎng)負(fù)荷和節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用的目的。

蓄熱材料蓄熱材料在空調(diào)領(lǐng)域的應(yīng)用

蓄熱空調(diào)裝置是當(dāng)電網(wǎng)處于低峰負(fù)荷時(shí)，即在電力負(fù)荷的低谷期，在不需裝備鍋爐的條件下，通過(guò)熱泵或電熱器產(chǎn)熱，將電能轉(zhuǎn)化為熱能，利用蓄熱介質(zhì)的顯熱或潛熱特性，通過(guò)專(zhuān)用系統(tǒng)將熱能儲(chǔ)存在專(zhuān)門(mén)設(shè)置的容器內(nèi)，而在電力負(fù)荷的高峰期將熱量釋放出來(lái)，根據(jù)需要，自動(dòng)調(diào)節(jié)輸送至空調(diào)系統(tǒng)中，以滿(mǎn)足建筑物空調(diào)或生產(chǎn)工藝的需要。采用蓄熱空調(diào)后，在調(diào)荷避峰的情況下，雖然把大負(fù)荷的用電設(shè)備停止運(yùn)轉(zhuǎn)，也能有熱水自保

溫的容器中不斷的在中央空調(diào)的變峰量或風(fēng)機(jī)盤(pán)管等管道中循環(huán)，繼續(xù)維持空調(diào)取暖，使室內(nèi)仍保持在舒適的環(huán)境中。蓄熱空調(diào)無(wú)論對(duì)供電部門(mén)還是對(duì)用戶(hù)都會(huì)受到認(rèn)可和歡迎的。 2100433B

按蓄熱方式來(lái)分，蓄熱材料可以分為四類(lèi)：顯熱蓄熱材料 、相變蓄熱材料、熱化學(xué)蓄熱材料和吸附蓄熱材料。

1、顯熱蓄熱材料

顯熱蓄熱材料是利用物質(zhì)本身溫度的變化過(guò)程來(lái)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存，由于可采用直接接觸式換熱，或者流體本身就是蓄熱介質(zhì)，因而蓄、放熱過(guò)程相對(duì)比較簡(jiǎn)單，是早期應(yīng)用較多的蓄熱材料。在所有的蓄熱材料中顯熱蓄熱技術(shù)最為簡(jiǎn)單也比較成熟。

顯熱蓄熱材料大部分可從自然界直接獲得，價(jià)廉易得。顯熱蓄熱材料分為液體和固體兩種類(lèi)型，液體材料常見(jiàn)的如水，固體材料如巖石 、鵝卵石 、土壤等,其中有幾種顯熱蓄熱材料引人注目 ,如Li2O與Al2O3、TiO2等高溫?zé)Y(jié)成型的混合材料。

由于顯熱蓄熱材料是依靠蓄熱材料的溫度變化來(lái)進(jìn)行熱量貯存的 ，放熱過(guò)程不能恒溫 ，蓄熱密度小 ，造成蓄熱設(shè)備的體積龐大，蓄熱效率不高，而且與周?chē)h(huán)境存在溫差會(huì)造成熱量損失，熱量不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存，不適合長(zhǎng)時(shí)間、大容量蓄熱，限制了顯熱蓄熱材料的進(jìn)一步發(fā)展。

2、相變蓄熱材料

相變蓄熱材料是利用物質(zhì)在相變（如凝固/熔化、凝結(jié)/汽化、固化/升華等）過(guò)程發(fā)生的相變熱來(lái)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存和利用。

與顯熱蓄熱材料相比 ，相變蓄熱材料蓄熱密度高,能夠通過(guò)相變?cè)诤銣叵路懦龃罅繜崃?。雖然氣一液和氣一固轉(zhuǎn)變的相變潛熱值要比液一固轉(zhuǎn)變 、固一固轉(zhuǎn)變時(shí)的潛熱大，但因其在相變過(guò)程中存在容積的巨大變化，使其在工程實(shí)際應(yīng)用中會(huì)存在很大困難 。根據(jù)相變溫度高，潛熱蓄熱可分為低溫和高溫兩種，低溫潛熱蓄熱主要用于廢熱回收 、太陽(yáng)能儲(chǔ)存以及供熱和空調(diào)系統(tǒng)。高溫相變蓄熱材料主要有高溫熔化鹽類(lèi) 、混合鹽類(lèi) 、金屬及合金等 ,主要用于航空航天等。常見(jiàn)的潛熱蓄熱材料有六水氯化鈣、三水醋酸鈉 、有機(jī)醇等 。

潛熱蓄熱方式具有蓄熱密度較高(一般都可以達(dá)到200kJ/kg以上)，蓄、放熱過(guò)程近似等溫，過(guò)程容易控制等優(yōu)點(diǎn)，因此相變蓄熱材料是當(dāng)今蓄熱材料研究和應(yīng)用的主流。

3、熱化學(xué)蓄熱材料

熱化學(xué)蓄熱材料多利用金屬氫化物和氨化物的可逆化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行蓄熱，在有催化劑、溫度高和遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)熱反應(yīng)速度快。國(guó)外已利用此反應(yīng)進(jìn)行太陽(yáng)能貯熱發(fā)電的實(shí)驗(yàn)研究，但需重點(diǎn)考慮儲(chǔ)存容器和系統(tǒng)的嚴(yán)密性，以及生成氣體對(duì)材料的腐蝕等問(wèn)題 。

熱化學(xué)蓄熱材料具有蓄熱密度高和清潔、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn) ，但反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜 、技術(shù)難度高 ，而且對(duì)設(shè)備安全性要求高，一次性投資大，與實(shí)際工程應(yīng)用尚有較大距離。

4、吸附蓄熱材料

吸附是指流體相(含有一種或多種組分的氣體或液體)與具有多孔的固體顆粒相接觸時(shí) ，固體顆粒(即吸附劑)對(duì)吸附質(zhì)的吸著或持留過(guò)程。因吸附劑固體表面的非均一性，伴隨著吸附過(guò)程產(chǎn)生能量的轉(zhuǎn)化效應(yīng) ，稱(chēng)為吸附熱。在吸附 脫附循環(huán)中，可通過(guò)熱量?jī)?chǔ)存、釋放過(guò)程來(lái)改變熱量的品位和使用時(shí)間,實(shí)現(xiàn)制冷、供熱以及蓄熱等目的。

吸附蓄熱是一種新型蓄熱技術(shù)，研究起步較晚 ，是利用吸附工質(zhì)來(lái)對(duì)吸附/解吸循環(huán)過(guò)程中伴隨發(fā)生的熱效應(yīng)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化。吸附蓄熱材料的蓄熱密度可高達(dá)800 ～1000kJ/kg，具有蓄熱密度高、蓄熱過(guò)程無(wú)熱量損失等優(yōu)點(diǎn)。由于吸附蓄熱材料無(wú)毒無(wú)污染，是除相變蓄熱材料以外的另一研究熱點(diǎn)，但由于吸附蓄熱材料通常為多孔材料，傳熱傳質(zhì)性能較差，而且吸附蓄熱較為復(fù)雜，是重點(diǎn)研究解決的問(wèn)題。