鉿研究簡(jiǎn)史

鉿物理性質(zhì)

鉿為銀灰色的金屬，有金屬光澤；金屬鉿有兩種變體：α鉿為六方密堆積變體(1750℃)，其轉(zhuǎn)變溫度比鋯高。金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在。金屬鉿有較高的中子吸收截面，可用作反應(yīng)堆的控制材料。

晶體結(jié)構(gòu)有兩種：在1300℃以下時(shí)，為六方密堆積（α-式）；在1300℃以上時(shí)，為體心立方（β-式）。具有塑性的金屬，當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)質(zhì)變硬而脆。空氣中穩(wěn)定，灼燒時(shí)僅在表面上發(fā)暗。細(xì)絲可用火柴的火焰點(diǎn)燃。性質(zhì)似鋯。不和水、稀酸或強(qiáng)堿作用，但易溶解在王水和氫氟酸中。在化合物中主要呈 4價(jià)。鉿合金（Ta4HfC5）是已知熔點(diǎn)最高的物質(zhì)（約4215℃）。

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為六方晶胞

鉿化學(xué)性質(zhì)

鉿的化學(xué)性質(zhì)與鋯十分相似，具有良好的抗腐蝕性能，不易受一般酸堿水溶液的侵蝕；易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下，鉿也可以與氧、氮等氣體直接化合，形成氧化物和氮化物。

鉿在化合物中常呈 4價(jià)。主要的化合物是氧化鉿HfO₂。氧化鉿有三種不同的變體：將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續(xù)煅燒所得的氧化鉿是單斜變體；在400℃左右加熱鉿的氫氧化物所得的氧化鉿是四方變體；若在1000℃以上煅燒，可得立方變體。另一個(gè)化合物是四氯化鉿，它是制備金屬鉿的原料，可由氯氣作用于氧化鉿和碳的混合物制取。四氯化鉿與水接觸，立即水解成十分穩(wěn)定的HfO(4H₂O)₂ 離子。HfO² 離子存在于鉿的許多化合物中，在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結(jié)晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl₂·8H₂O晶體。

4價(jià)鉿還容易與氟化物形成組成為 K₂HfF₆、K₃HfF₇、(NH₄)₂HfF₆、(NH₄)₃HfF₇的配合物。這些配合物曾用于鋯、鉿分離。

晶胞參數(shù)：a =b= 319.64 pm，c = 505.11 pm，α =β= 90°，γ = 120°

電離能(kJ /mol)

常見(jiàn)化合物

二氧化鉿：名稱(chēng) 二氧化鉿；hafnium dioxide；分子式：HfO₂；性質(zhì)：白色粉末，有單斜、四方和立方三種晶體結(jié)構(gòu)。密度分別為10.3，10.1和10.43g/cm³。熔點(diǎn)2780～2920K。沸點(diǎn)5400K。熱膨脹系數(shù)5.8×10-6/℃。不溶于水、鹽酸和硝酸，可溶于濃硫酸和氟氫酸。由硫酸鉿、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解制取。為生產(chǎn)金屬鉿和鉿合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化劑。 原子能級(jí)HfO是制造原子能級(jí)ZrO時(shí)同時(shí)得到的產(chǎn)品。從二次氯化起，提純﹑還原﹑真空蒸餾等過(guò)程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。

四氯化鉿：四氯化鉿（Hafnium(IV)chloride，Hafnium tetrachloride） 分子式 HfCl₄ 分子量 320.30 CAS編號(hào)：13499-05-3， 性狀： 白色結(jié)晶塊。對(duì)濕敏感。溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧鉿(HfOCl₂)。熱至250℃揮發(fā)。對(duì)眼睛、呼吸系統(tǒng)、皮膚有刺激性。

氫氧化鉿：氫氧化鉿（Hafnium Hydroxide，H₄HfO₄），CAS號(hào)12027-05-3，氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO₂·nH₂O存在，難溶于水，易溶于無(wú)機(jī)酸，不溶于氨水，很少溶于氫氧化鈉。加熱至100℃，生成羥基氧化鉿HfO(OH)₂?？捎摄x（IV）鹽與氨水反應(yīng)得到白色氫氧化鉿沉淀?？捎糜谥迫∑渌x化合物。

1.可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿制取。也可以HfCl₄和K₂HfF₆為原料。在NaCl-KCl-HfCl₄或K₂HfF₆熔體中電解制取，其工藝過(guò)程與鋯的電解制取相近。

2.鉿多與鋯共存，沒(méi)有單獨(dú)存在的鉿原料。鉿的制造原料是在制造鋯的工藝流程中分離出來(lái)的粗氧化鉿。用離子交換樹(shù)脂的方法提取氧化鉿，隨后利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中制取金屬鉿。

3.可由四氯化鉿（HfCl₄）與鈉共熱經(jīng)還原而制得。

4.最早分離鋯、鉿的方法是含氟絡(luò)鹽的分級(jí)結(jié)晶和磷酸鹽的分級(jí)沉淀。這些方法操作麻煩，僅限于實(shí)驗(yàn)室使用。陸續(xù)出現(xiàn)了分級(jí)蒸餾、溶劑萃取、離子交換和分級(jí)吸附等分離鋯、鉿的新技術(shù)，其中以溶劑萃取法較有實(shí)用價(jià)值。常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽－異己酮體系和磷酸三丁酯－硝酸體系。以上方法所得產(chǎn)品都是氫氧化鉿，通過(guò)煅燒可得純的氧化鉿。高純度的鉿可以用離子交換法取得。

工業(yè)上，金屬鉿的生產(chǎn)常常并用克羅爾法和德博爾-阿克爾法?？肆_爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿：

2Mg HfCl₄─→2MgCl₂ Hf

德博爾－阿克爾法即碘化法，用此法提純海綿狀鉿，得到可延展的金屬鉿。

5.鉿的冶煉，與鋯基本相同：

第一步為礦石的分解，有三種方法：鋯石氯化得(Zr，Hf)Cl。鋯石的堿熔。鋯石與NaOH在600左右熔融，有90%以上的(Zr，Hf)O轉(zhuǎn)變?yōu)镹a(Zr，Hf)O，其中的SiO變成NaSiO，用水溶除去。Na(Zr，Hf)O用HNO溶解后可作鋯鉿分離的原液，但因含有SiO膠體，給溶劑萃取分離造成困難。用KSiF燒結(jié)，水浸后得K(Zr，Hf)F溶液。溶液可以通過(guò)分步結(jié)晶分離鋯鉿；

第二步為鋯鉿分離，可用鹽酸-MIBK(甲基異丁基酮)系統(tǒng)和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系統(tǒng)的溶劑萃取分離方法。利用高壓下(高于20大氣壓)HfCl和ZrCl熔體蒸氣壓的差異而進(jìn)行多級(jí)分餾的技術(shù)早有研究，可省去二次氯化過(guò)程，降低成本。但由于(Zr，Hf)Cl和HCl的腐蝕問(wèn)題，既不易找到合適的分餾柱材質(zhì)，又會(huì)使ZrCl和HfCl質(zhì)量降低，增加提純費(fèi)用，70年代仍停留在中間廠試驗(yàn)階段；

第三步為HfO的二次氯化以制得還原用粗HfCl；

第四步為HfCl的提純和加鎂還原。該過(guò)程與ZrCl的提純和還原相同，所得半成品為粗海綿鉿；

第五步為真空蒸餾粗海綿鉿，以除去MgCl和回收多余的金屬鎂，所得成品為海綿金屬鉿。如還原劑不用鎂而用鈉，則第五步改為水浸

鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多，與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當(dāng)。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業(yè)上用的鋯石中含鉿量為0.5 ～ 2%。次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達(dá)15%。還有一種變質(zhì)鋯石曲晶石(cyrtolite)，含HfO達(dá)5%以上。后兩種礦物的儲(chǔ)量少，工業(yè)上尚未采用。鉿主要由生產(chǎn)鋯的過(guò)程中回收。

存在于大多數(shù)鋯礦中。 因?yàn)榈貧ぶ泻亢苌?。常與鋯共存，無(wú)單獨(dú)礦石。

由于鉿容易發(fā)射電子而很有用處(如用作白熾燈的燈絲)。用作X射線管的陰極，鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。常用作X射線的陰極和鎢絲制造工業(yè)。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕，是原子能工業(yè)重要材料。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可作原子反應(yīng)堆的控制棒和保護(hù)裝置。鉿粉可作火箭的推進(jìn)器。在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護(hù)層，Hf-Ta合金可制造工具鋼及電阻材料。在耐熱合金中鉿用作添加元素，例如鎢、鉬、鉭的合金中有的添加鉿。HfC由于硬度和熔點(diǎn)高，可作硬質(zhì)合金添加劑。4TaCHfC的熔點(diǎn)約為4215℃，為已知的熔點(diǎn)最高的化合物。鉿可作為很多充氣系統(tǒng)的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統(tǒng)中存在的氧、氮等不需要?dú)怏w。鉿常作為液壓油的一種添加劑，防止在高危作業(yè)時(shí)候液壓油的揮發(fā)，具有很強(qiáng)的抗揮發(fā)性，這個(gè)特性的話，所以一般用于工業(yè)液壓油。醫(yī)學(xué)液壓油。

鉿元素也用于最新的intel45納米處理器。由于二氧化硅（SiO₂）具有易制性 (Manufacturability)，且能減少厚度以持續(xù)改善晶體管效能，處理器廠商均采用二氧化硅做為制作柵極電介質(zhì)的材料。當(dāng)英特爾導(dǎo)入65納米制造工藝時(shí)，雖已全力將二氧化硅柵極電介質(zhì)厚度降低至1.2納米，相當(dāng)于5層原子，但由于晶體管縮至原子大小的尺寸時(shí)，耗電和散熱難度亦會(huì)同時(shí)增加，產(chǎn)生電流浪費(fèi)和不必要的熱能，因此若繼續(xù)采用時(shí)下材料，進(jìn)一步減少厚度，柵極電介質(zhì)的漏電情況勢(shì)將會(huì)明顯攀升，令縮小晶體管技術(shù)遭遇極限。為解決此關(guān)鍵問(wèn)題，英特爾正規(guī)劃改用較厚的高K材料(鉿元素為基礎(chǔ)的物質(zhì))作為柵極電介質(zhì)，取代二氧化硅，此舉也成功使漏電量降低10倍以上。另與上一代65納米技術(shù)相較，英特爾的45納米制程令晶體管密度提升近2倍，得以增加處理器的晶體管總數(shù)或縮小處理器體積，此外，晶體管開(kāi)關(guān)動(dòng)作所需電力更低，耗電量減少近30%，內(nèi)部連接線 (interconnects) 采用銅線搭配低k電介質(zhì)，順利提升效能并降低耗電量，開(kāi)關(guān)動(dòng)作速度約加快 20%。

儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、酸類(lèi)、鹵素等分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。2100433B

《有色金屬系列叢書(shū)：中國(guó)鋯、鉿》概要介紹了鋯、鉿工業(yè)的發(fā)展簡(jiǎn)史，鋯、鉿金屬及其主要化合物的性質(zhì)和用途，鋯、鉿的礦物資源分布及應(yīng)用，硅酸鋯和鋯英砂的生產(chǎn)技術(shù)，鋯化學(xué)制品的生產(chǎn)技術(shù)，二氧化鋯的制備技術(shù)，鋯陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)，電熔氧化鋯的生產(chǎn)技術(shù)，金屬鋯的冶煉及加工技術(shù)，金屬鉿的冶煉及加工技術(shù)，鋯質(zhì)設(shè)備的制造及應(yīng)用，含鋯廢料的綜合回收利用技術(shù)等知識(shí)，還含有鋯、鉿行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)及資本運(yùn)作，國(guó)內(nèi)外的主要生產(chǎn)商等內(nèi)容，是一部對(duì)中國(guó)及世界鋯、鉿工業(yè)進(jìn)行全貌描述的工具書(shū)。

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