鉿理化性質(zhì)

鉿物理性質(zhì)

鉿為銀灰色的金屬，有金屬光澤；金屬鉿有兩種變體：α鉿為六方密堆積變體(1750℃)，其轉(zhuǎn)變溫度比鋯高。金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在。金屬鉿有較高的中子吸收截面，可用作反應(yīng)堆的控制材料。

晶體結(jié)構(gòu)有兩種：在1300℃以下時，為六方密堆積（α-式）；在1300℃以上時，為體心立方（β-式）。具有塑性的金屬，當有雜質(zhì)存在時質(zhì)變硬而脆。空氣中穩(wěn)定，灼燒時僅在表面上發(fā)暗。細絲可用火柴的火焰點燃。性質(zhì)似鋯。不和水、稀酸或強堿作用，但易溶解在王水和氫氟酸中。在化合物中主要呈 4價。鉿合金（Ta4HfC5）是已知熔點最高的物質(zhì)（約4215℃）。

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為六方晶胞

鉿化學性質(zhì)

鉿的化學性質(zhì)與鋯十分相似，具有良好的抗腐蝕性能，不易受一般酸堿水溶液的侵蝕；易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下，鉿也可以與氧、氮等氣體直接化合，形成氧化物和氮化物。

鉿在化合物中常呈 4價。主要的化合物是氧化鉿HfO₂。氧化鉿有三種不同的變體：將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續(xù)煅燒所得的氧化鉿是單斜變體；在400℃左右加熱鉿的氫氧化物所得的氧化鉿是四方變體；若在1000℃以上煅燒，可得立方變體。另一個化合物是四氯化鉿，它是制備金屬鉿的原料，可由氯氣作用于氧化鉿和碳的混合物制取。四氯化鉿與水接觸，立即水解成十分穩(wěn)定的HfO(4H₂O)₂ 離子。HfO² 離子存在于鉿的許多化合物中，在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結(jié)晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl₂·8H₂O晶體。

4價鉿還容易與氟化物形成組成為 K₂HfF₆、K₃HfF₇、(NH₄)₂HfF₆、(NH₄)₃HfF₇的配合物。這些配合物曾用于鋯、鉿分離。

晶胞參數(shù)：a =b= 319.64 pm，c = 505.11 pm，α =β= 90°，γ = 120°

電離能(kJ /mol)

常見化合物

二氧化鉿：名稱 二氧化鉿；hafnium dioxide；分子式：HfO₂；性質(zhì)：白色粉末，有單斜、四方和立方三種晶體結(jié)構(gòu)。密度分別為10.3，10.1和10.43g/cm³。熔點2780～2920K。沸點5400K。熱膨脹系數(shù)5.8×10-6/℃。不溶于水、鹽酸和硝酸，可溶于濃硫酸和氟氫酸。由硫酸鉿、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解制取。為生產(chǎn)金屬鉿和鉿合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化劑。 原子能級HfO是制造原子能級ZrO時同時得到的產(chǎn)品。從二次氯化起，提純﹑還原﹑真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。

四氯化鉿：四氯化鉿（Hafnium(IV)chloride，Hafnium tetrachloride） 分子式 HfCl₄ 分子量 320.30 CAS編號：13499-05-3， 性狀： 白色結(jié)晶塊。對濕敏感。溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧鉿(HfOCl₂)。熱至250℃揮發(fā)。對眼睛、呼吸系統(tǒng)、皮膚有刺激性。

氫氧化鉿：氫氧化鉿（Hafnium Hydroxide，H₄HfO₄），CAS號12027-05-3，氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO₂·nH₂O存在，難溶于水，易溶于無機酸，不溶于氨水，很少溶于氫氧化鈉。加熱至100℃，生成羥基氧化鉿HfO(OH)₂?？捎摄x（IV）鹽與氨水反應(yīng)得到白色氫氧化鉿沉淀?？捎糜谥迫∑渌x化合物。

鉿發(fā)現(xiàn)簡史

1923年，瑞典化學家赫維西和荷蘭物理學家D·科斯特在挪威和格陵蘭所產(chǎn)的鋯石中發(fā)現(xiàn)鉿元素，并命名為hafnium，它來源于哥本哈根城的拉丁名稱Hafnia。1925年，赫維西和科斯特用含氟絡(luò)鹽分級結(jié)晶的方法分離掉鋯、鈦，得到純的鉿鹽；并用金屬鈉還原鉿鹽，得到純的金屬鉿。 赫維西制得了幾毫克純鉿的樣品。

鉿化學實驗

1998年德克薩斯州大學的Carl Collins教授做的一次實驗中聲稱經(jīng)伽瑪射線照射的鉿178m2（同質(zhì)異能素鉿-178m2 ）可以釋放巨大的能量，其能量比化學反應(yīng)高5個數(shù)量級，但比核反應(yīng)低3個數(shù)量級。 Hf178m2（鉿178m2）在相似的長壽命同位素中有著最長的壽命：Hf178m2（鉿178m2）的半衰期長達31年，因此其天然放射性活度約為1.6萬億貝克勒爾。Collins的報告指出：一克純Hf178m2（鉿178m2）包含約1330兆焦耳，這相當于300千克TNT炸藥爆炸釋放的能量。Collins的報告指出這一反應(yīng)中所有的能量都以X射線或伽瑪射線形式釋放，這一能量釋放速度極快，且Hf178m2（鉿178m2）在極低濃度下仍可發(fā)生反應(yīng)。 五角大樓為此撥款研究。 實驗中信噪比很低(誤差較大)，且自此之后，盡管經(jīng)過包括由美國國防部先進項目研究局（DARPA） 及 JASON Defense Advisory Group 等多國組織科學家多次試驗，沒有任何科學家能在Collins聲稱的條件下實現(xiàn)這一反應(yīng) ，而Collins也未能給出有力的證據(jù)證明這一反應(yīng)的存在。 2006年，Collins提出利用誘發(fā)伽瑪射線發(fā)射使Hf178m2（鉿178m2）釋放能量的方法 ，但另曾有科學家在理論上證明了這種反應(yīng)不可能實現(xiàn)。 Hf178m2（鉿178m2）在學術(shù)界被普遍認為不能作為能源來源。

1.可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿制取。也可以HfCl₄和K₂HfF₆為原料。在NaCl-KCl-HfCl₄或K₂HfF₆熔體中電解制取，其工藝過程與鋯的電解制取相近。

2.鉿多與鋯共存，沒有單獨存在的鉿原料。鉿的制造原料是在制造鋯的工藝流程中分離出來的粗氧化鉿。用離子交換樹脂的方法提取氧化鉿，隨后利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中制取金屬鉿。

3.可由四氯化鉿（HfCl₄）與鈉共熱經(jīng)還原而制得。

4.最早分離鋯、鉿的方法是含氟絡(luò)鹽的分級結(jié)晶和磷酸鹽的分級沉淀。這些方法操作麻煩，僅限于實驗室使用。陸續(xù)出現(xiàn)了分級蒸餾、溶劑萃取、離子交換和分級吸附等分離鋯、鉿的新技術(shù)，其中以溶劑萃取法較有實用價值。常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽－異己酮體系和磷酸三丁酯－硝酸體系。以上方法所得產(chǎn)品都是氫氧化鉿，通過煅燒可得純的氧化鉿。高純度的鉿可以用離子交換法取得。

工業(yè)上，金屬鉿的生產(chǎn)常常并用克羅爾法和德博爾-阿克爾法?？肆_爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿：

2Mg HfCl₄─→2MgCl₂ Hf

德博爾－阿克爾法即碘化法，用此法提純海綿狀鉿，得到可延展的金屬鉿。

5.鉿的冶煉，與鋯基本相同：

第一步為礦石的分解，有三種方法：鋯石氯化得(Zr，Hf)Cl。鋯石的堿熔。鋯石與NaOH在600左右熔融，有90%以上的(Zr，Hf)O轉(zhuǎn)變?yōu)镹a(Zr，Hf)O，其中的SiO變成NaSiO，用水溶除去。Na(Zr，Hf)O用HNO溶解后可作鋯鉿分離的原液，但因含有SiO膠體，給溶劑萃取分離造成困難。用KSiF燒結(jié)，水浸后得K(Zr，Hf)F溶液。溶液可以通過分步結(jié)晶分離鋯鉿；

第二步為鋯鉿分離，可用鹽酸-MIBK(甲基異丁基酮)系統(tǒng)和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系統(tǒng)的溶劑萃取分離方法。利用高壓下(高于20大氣壓)HfCl和ZrCl熔體蒸氣壓的差異而進行多級分餾的技術(shù)早有研究，可省去二次氯化過程，降低成本。但由于(Zr，Hf)Cl和HCl的腐蝕問題，既不易找到合適的分餾柱材質(zhì)，又會使ZrCl和HfCl質(zhì)量降低，增加提純費用，70年代仍停留在中間廠試驗階段；

第三步為HfO的二次氯化以制得還原用粗HfCl；

第四步為HfCl的提純和加鎂還原。該過程與ZrCl的提純和還原相同，所得半成品為粗海綿鉿；

第五步為真空蒸餾粗海綿鉿，以除去MgCl和回收多余的金屬鎂，所得成品為海綿金屬鉿。如還原劑不用鎂而用鈉，則第五步改為水浸

鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多，與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業(yè)上用的鋯石中含鉿量為0.5 ～ 2%。次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達15%。還有一種變質(zhì)鋯石曲晶石(cyrtolite)，含HfO達5%以上。后兩種礦物的儲量少，工業(yè)上尚未采用。鉿主要由生產(chǎn)鋯的過程中回收。

存在于大多數(shù)鋯礦中。 因為地殼中含量很少。常與鋯共存，無單獨礦石。

由于鉿容易發(fā)射電子而很有用處(如用作白熾燈的燈絲)。用作X射線管的陰極，鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。常用作X射線的陰極和鎢絲制造工業(yè)。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕，是原子能工業(yè)重要材料。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可作原子反應(yīng)堆的控制棒和保護裝置。鉿粉可作火箭的推進器。在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護層，Hf-Ta合金可制造工具鋼及電阻材料。在耐熱合金中鉿用作添加元素，例如鎢、鉬、鉭的合金中有的添加鉿。HfC由于硬度和熔點高，可作硬質(zhì)合金添加劑。4TaCHfC的熔點約為4215℃，為已知的熔點最高的化合物。鉿可作為很多充氣系統(tǒng)的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統(tǒng)中存在的氧、氮等不需要氣體。鉿常作為液壓油的一種添加劑，防止在高危作業(yè)時候液壓油的揮發(fā)，具有很強的抗揮發(fā)性，這個特性的話，所以一般用于工業(yè)液壓油。醫(yī)學液壓油。

鉿元素也用于最新的intel45納米處理器。由于二氧化硅（SiO₂）具有易制性 (Manufacturability)，且能減少厚度以持續(xù)改善晶體管效能，處理器廠商均采用二氧化硅做為制作柵極電介質(zhì)的材料。當英特爾導入65納米制造工藝時，雖已全力將二氧化硅柵極電介質(zhì)厚度降低至1.2納米，相當于5層原子，但由于晶體管縮至原子大小的尺寸時，耗電和散熱難度亦會同時增加，產(chǎn)生電流浪費和不必要的熱能，因此若繼續(xù)采用時下材料，進一步減少厚度，柵極電介質(zhì)的漏電情況勢將會明顯攀升，令縮小晶體管技術(shù)遭遇極限。為解決此關(guān)鍵問題，英特爾正規(guī)劃改用較厚的高K材料(鉿元素為基礎(chǔ)的物質(zhì))作為柵極電介質(zhì)，取代二氧化硅，此舉也成功使漏電量降低10倍以上。另與上一代65納米技術(shù)相較，英特爾的45納米制程令晶體管密度提升近2倍，得以增加處理器的晶體管總數(shù)或縮小處理器體積，此外，晶體管開關(guān)動作所需電力更低，耗電量減少近30%，內(nèi)部連接線 (interconnects) 采用銅線搭配低k電介質(zhì)，順利提升效能并降低耗電量，開關(guān)動作速度約加快 20%。

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。2100433B

《有色金屬系列叢書：中國鋯、鉿》概要介紹了鋯、鉿工業(yè)的發(fā)展簡史，鋯、鉿金屬及其主要化合物的性質(zhì)和用途，鋯、鉿的礦物資源分布及應(yīng)用，硅酸鋯和鋯英砂的生產(chǎn)技術(shù)，鋯化學制品的生產(chǎn)技術(shù)，二氧化鋯的制備技術(shù)，鋯陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)，電熔氧化鋯的生產(chǎn)技術(shù)，金屬鋯的冶煉及加工技術(shù)，金屬鉿的冶煉及加工技術(shù)，鋯質(zhì)設(shè)備的制造及應(yīng)用，含鋯廢料的綜合回收利用技術(shù)等知識，還含有鋯、鉿行業(yè)的標準及資本運作，國內(nèi)外的主要生產(chǎn)商等內(nèi)容，是一部對中國及世界鋯、鉿工業(yè)進行全貌描述的工具書。

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