磺化反應原理

芳香化合物磺化反應在機理上屬于親電取代反應，其反應條件大致有三種:含水硫酸、三氧化硫和發(fā)煙硫酸。其中有人 通過實驗證明:苯在非質子溶劑中與三氧化硫反應時，進攻的親電試劑為三氧化硫;含水硫酸中磺化時親電試劑為硫酸合氫正離子(可理解為水合質子+三氧化硫);而在發(fā)煙硫酸中，親電試劑為焦硫酸合氫離子(即質子化的焦硫酸)和H2S4O13(可理解為一分子硫酸+三分子三氧化硫)。因此，在不同條件下磺化，其反應機理略微有所不同。其中最為常見的機理如下圖所示。

有機化合物里的氫原子被硫酸分子里的磺酸基(-SO3H)所取代的反應稱為磺化反應。但由于該反應主要在芳香化合物中發(fā)生，故經常被特指為芳香化合物上的磺化反應。

磺化反應在現代化工領域中占有重要地位，是合成多種有機產品的重要步驟，在醫(yī)藥、農藥、燃料、洗滌劑及石油等行業(yè)中應用較廣。有些藥物因水溶性差，致使其在臨床應用中存在一些問題，如生物利用度不高，服用量大，制成的片劑或膠囊體內吸收緩慢等。這類化合物經磺化后不但可以增強其水溶性，也可增強其生物活性。

磺化反應可分為直接磺化和間接磺化兩大類。 直接磺化 用硫酸進行磺化是可逆反應，在一定條件下生成的磺酸又會水解。在很多情況下，磺化溫度會影響磺基進入芳環(huán)的位置。例如，萘用濃硫酸在低溫下進行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高溫磺化則主要生成難水解的萘-2-磺酸。

磺化是放熱反應，低溫磺化時需要冷卻，而高溫磺化則需要加熱保溫。

根據所用磺化劑的不同而區(qū)分為:

①過量硫酸磺化 大多數芳香族化合物的磺化采用此法。用濃硫酸磺化時，反應通式為: R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基。反應生成的水使硫酸濃度下降、反應速率減慢，因此要用過量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發(fā)煙硫酸磺化。這時主要利用其中的游離三氧化硫，因此也要用過量很多的磺化劑。

Ar-H+SO3-→Ar-SO3H

②三氧化硫磺化 優(yōu)點是磺化時不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應快、廢液少。但三氧化硫過于活潑，在磺化時易于生成砜類等副產物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的磺化過程。

③共沸去水磺化 用于從苯和氯苯制苯磺酸和對氯苯磺酸。特點是將過量6~8倍的苯蒸氣在120~180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應的苯蒸氣將反應生成的水不斷地帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化時用苯蒸氣，又簡稱氣相磺化。

④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特點是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先制成固態(tài)硫酸鹽,然后在180~230℃烘焙，或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸,在三氯苯介質中在180℃加熱,并蒸出反應生成的水。如從苯胺制對氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化 用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酸苯二甲。用摩爾比為1:4~5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。

例如:從2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,從乙酰苯胺制對乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯氣或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進行磺化，因為它或是不起作用，或是使脂肪族化合物發(fā)生氧化分解，從而生成復雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進行磺氯化或磺氧化。

⑦加成磺化 某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發(fā)生加成磺化。例如順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質中在 110~120℃可反應而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽(滲透劑T)

間接磺化 有機化合物分子中碳原子上的鹵素或硝基比較活潑時，如果與亞硫酸鈉作用可被磺基所置換;

磺化反應器以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化時一般用釜式反應器。以氣態(tài)三氧化硫使十二烷基苯磺化時用膜式反應器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烴磺氯化或磺氧化時，用氣液鼓泡反應器。

產品用途 在有機分子中引入磺酸基可增加產物的水溶性和酸性。大部分水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等)都含有磺酸基。有些磺酸鹽是陰離子表面活性劑，如洗滌劑、潤濕劑、滲透劑、乳化劑、增溶劑等。聚合物的磺酸鹽包括有分散劑、強酸性離子交換樹脂、彈性體、水溶性合成膠和增稠劑等。芳環(huán)上的磺基還可轉化為羥基、氨基、氯基、氰基等，從而制得一系列中間體。有時，為了定位或有利于其他反應的進行，可先在芳環(huán)上暫時引入磺酸基，完成特定反應后，再進行磺酸基水解?；酋Ｂ然腔顫娀鶊F，從芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列產物。

在有機物分子中引入磺基(-SO3H)的反應叫磺化。脂肪族化合物通常用間接的方法磺化。

芳香族化合物主要用直接磺化(親電取代反應)。常用的磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸等?；腔磻话惆聪铝袣v程進行。

重點監(jiān)控工藝參數:磺化反應釜內溫度;磺化反應釜內攪拌速率;磺化劑流量;冷卻水流量。

安全控制的基本要求:反應釜溫度的報警和聯鎖;攪拌的穩(wěn)定控制和聯鎖系統(tǒng);緊急冷卻系統(tǒng);緊急停車系統(tǒng);安全泄放系統(tǒng);三氧化硫泄漏監(jiān)控報警系統(tǒng)等。

宜采用的控制方式:將磺化反應釜內溫度與磺化劑流量、磺化反應釜夾套冷卻水進水閥、釜內攪拌電流形成聯鎖關系，緊急斷料系統(tǒng)，當磺化反應釜內各參數偏離工藝指標時，能自動報警、停止加料，甚至緊急停車。

磺化反應系統(tǒng)應設有泄爆管和緊急排放系統(tǒng)，以防止意外情況的發(fā)生。

chlorosulfonation

有機化合物中的氫被氯磺?；?-SO2Cl)取代的反應。

烷烴的氯磺化反應通常是在光照或自由基引發(fā)劑作用下進行的。

常用的氯磺化試劑是二氧化硫和氯氣的混合物:

RH+SO2+Cl2→RSO2Cl+HCl

芳烴的氯磺化反應通常在室溫進行，常用的氯磺化試劑是氯磺酸:

C6H6+2ClSO3H→C6H5SO2Cl+HCl

氯磺化反應在有機合成上有廣泛的應用，可以用來制備合成洗滌劑。

磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化;磺酸基取代碳原子上的鹵素或硝基，稱為間接磺化。

用硫酸進行磺化是可逆反應，在一定條件下生成的磺酸又會水解。在很多情況下，磺化溫度會影響磺基進入芳環(huán)的位置。例如，萘用濃硫酸在低溫下進行磺化，主要生成易水解 的萘-1-磺酸,而高溫磺化則主要生成難水解的萘-2-磺酸。

根據所用磺化劑的不同而區(qū)分為:

①過量硫酸磺化 大多數芳香族化合物的磺化采用此法。用濃硫酸磺化時，反應通式為:Ar-H+SO3-→Ar-SO3H

式中Ar表示芳基。反應生成的水使硫酸濃度下降、反應速率減慢，因此要用過量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發(fā)煙硫酸磺化。這時主要利用其中的游離三氧化硫，因此也要用過量很多的磺化劑。

②三氧化硫磺化 優(yōu)點是磺化時不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應快、廢液少。但三氧化硫過于活潑，在磺化時易于生成砜類等副產物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的磺化過程。

③共沸去水磺化 用于從苯和氯苯制苯磺酸和對氯苯磺酸。特點是將過量6~8倍的苯蒸氣在120~180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應的苯蒸氣將反應生成的水不斷地帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化時用苯蒸氣，又簡稱氣相磺化。

④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化。特點是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先制成固態(tài)硫酸鹽,然后在180~230℃烘焙，或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸,在三氯苯介質中在180℃加熱,并蒸出反應生成的水。如從苯胺制對氨基苯磺酸。

⑤氯磺酸磺化 用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酸。用摩爾比為1:4~5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。

Ar-H+ClSO3H-→ArSO3H+HCl

例如:從2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,從乙酰苯胺制對乙酰胺基苯磺氯。

⑥用三氧化硫加氯氣或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進行磺化，因為它或是不起作用，或是使脂肪族化合物發(fā)生氧化分解，從而生成復雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進行磺氯化或磺氧化。

R-H+SO2+Cl2-→R-SO2Cl+HCl

R-H+SO2+1/2O2-→R-SO3H式中R表示烷基。若將磺酰氯進行堿水解,可得烷基磺酸鹽(洗滌劑)。

⑦加成磺化 某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發(fā)生加成磺化。例如:順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質中在 110~120℃可反應而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽(滲透劑T)。

有機化合物分子中碳原子上的鹵素或硝基比較活潑時，如果與亞硫酸鈉作用可被磺基所置換;

R-X+Na2SO3-→R-SO3Na+NaX

ArX+Na2SO3-→ArSO3Na+NaX式中R為烷基;Ar為芳基;X為鹵素或硝基。用此法可從2，4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸，從1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸，從1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸鈉。

磺化反應器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化時一般用釜式反應器。以氣態(tài)三氧化硫使十二烷基苯磺化時用膜式反應器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烴磺氯化或磺氧化時，用氣液鼓泡反應器。

糖酐酯鈉的中間體。

一般常用作磺化劑，反應溫和，性質穩(wěn)定；在生物制藥領域常用作有機氧化劑和硫酸酯化劑等。

特殊磺化試劑用于呋喃、吡啶等的磺化反應。

用作氧化劑及磺化劑。