黑磷研究進展

2014年3月，中國科學技術(shù)大學合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室和物理學院陳仙輝教授課題組與復旦大學張遠波教授、封東來教授和吳驊教授課題組合作，制備出具有幾納米厚的二維黑磷場效應晶體管，該研究成果發(fā)表在《Nature Nanotechnology》雜志上。研究人員利用膠帶進行機械剝落的方法從塊狀單晶中剝出薄片到具有一層熱生長的二氧化硅的的退化摻雜的硅晶片上，在此基礎(chǔ)上制備出場效應晶體管。當二維黑磷材料厚度小于7.5nm時，其漏電流調(diào)制幅度為10⁵量級，I-V特征曲線展現(xiàn)出良好的電流飽和效應。晶體管電荷載流子遷移率還呈現(xiàn)出厚度依賴性，當二維黑磷厚度10nm時，獲得最高的遷移率值~1,000cm²V^-1s^-1，由此表明二維黑磷場效應晶體管具有極高的應用潛力。

2014年7月，中國人民大學物理學系季威教授研究組在國際上首次使用理論計算對多層黑磷材料的幾何和電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了多層黑磷的奇特物性，獨立預測多層黑磷材料的直接帶隙半導體特性、層厚相關(guān)帶隙調(diào)控、高載流子遷移率和各向異性的力學和輸運性質(zhì)，并與實驗相互印證；此外，研究還預言了該材料特殊的層間作用機制和光學線性二色性，后已被國內(nèi)外多個實驗小組證實。研究成果以”High-mobility transport anisotropy and linear dichroism in few-layer black phosphorus”為題發(fā)表在《Nature Communications》(DOI: 10.1038/ncomms5475)上。

2014年9月，上海大學應用數(shù)學和力學研究所的江進武教授及其合作者一起基于第一性原理計算，揭示了二維黑磷（black phosphorus）具有明顯的純天然的負泊松比現(xiàn)象，并且闡述了負泊松比和納米褶皺之間的直接聯(lián)系，從而為黑磷的實際應用提供更好的理論基礎(chǔ)，且已經(jīng)被國內(nèi)外多個研究小組重復。研究成果以“Negative poisson’s ratio in single-layer black phosphorus”為題發(fā)表在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms5727）上。

2015年9月，中國科學院深圳先進技術(shù)研究院喻學鋒研究員與香港城市大學朱劍豪教授、深圳大學張晗教授合作，采用聯(lián)合探頭超聲和水浴超聲的液態(tài)剝離法，可控制備橫向尺寸約為2.6 nm的單原子層厚度超小黑磷量子點，并展示了優(yōu)異的近紅外光學性能，在808 nm的消光系數(shù)為14.8 Lg^-1cm^-1，光熱轉(zhuǎn)換效率達28.4%. 在近紅外激光的照射下能夠顯著殺死腫瘤細胞，并在多種細胞系中均展現(xiàn)出良好的生物相容性，同時因磷是生物體內(nèi)必須元素，使其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用具有無可比擬的優(yōu)勢。相關(guān)研究論文發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Edit.》（DOI: 10.1002/anie.201506154）上，并被作為封面報道及熱點文章。

2016年3月，蘇州大學李楨教授課題組與華東理工大學趙崇軍課題組合作，利用高能球磨法成功制備出具有生物相容性的PEG修飾的黑磷納米顆粒，并展現(xiàn)出良好的光學性質(zhì)，首次利用光聲成像的方法研究了黑磷納米顆粒在生物體內(nèi)的富集與代謝，并利用光熱治療的方法達到治療腫瘤的效果。相關(guān)研究論文發(fā)表在《Biomaterials》 (DOI:10.1016/j.biomaterials.2016.03.022)上。

2016年9月，中科院深圳先進技術(shù)研究院的喻學鋒研究員與中南大學冶金與環(huán)境學院楊英副教授以及物理與電子學院肖思副教授等合作，利用黑磷量子點的近紅外強吸收和高光電轉(zhuǎn)換能力，將黑磷量子點沉積于多孔導電聚苯胺薄膜表面，制備出可紅外光響應的光陰極，與光陽極形成互補的光吸收，將器件的光吸收范圍擴展至可見-紅外波段，從而組裝成可雙面進光的準固態(tài)染料敏化太陽能電池。沉積黑磷量子點后光陰極實現(xiàn)了對低能紅外光子的充分利用，并有效增加了器件的光生載流子濃度，從而將太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了20%。該研究成果表明黑磷量子點在太陽能電池、光伏器件等領(lǐng)域的巨大應用潛力。

2016年9月，東南大學物理系王金蘭教授課題組在《Angew. Chem. Int. Edit.》（2016, 55, 11437）上發(fā)表了關(guān)于黑磷降解的研究進展，首次從理論上給出了少數(shù)層黑磷在環(huán)境中發(fā)生降解的完整機制，即①光照下，更具反應活性的超氧根陰離子（O^2-）在黑磷表面的產(chǎn)生；②O^2-與表面磷原子的吸附與P=O鍵的形成；③水分子作用下，黑磷表面P-P鍵的斷裂分解。并由此提出了利用完全氧化的黑磷來作為保護層的設(shè)想，即利用完全氧化的表面的P-O-P鍵來固定表面P原子，達到保護黑磷的目的。 此外，王金蘭教授課題組還與燕山大學柳忠元實驗組合作，首次報道了通過摻雜碲減緩二維黑磷在環(huán)境中的降解從而大幅提高其穩(wěn)定性的全新思路，論文發(fā)表在期刊《Advanced Materials》（DOI:10.1002/adma.201603723）上.

2016年10月，中科院深圳先進技術(shù)研究院喻學鋒研究員與深圳大學張晗教授、香港城市大學朱劍豪教授等合作，在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms12967）上發(fā)表的基于黑磷的生物可降解光熱轉(zhuǎn)換材料，用于實現(xiàn)高效安全的腫瘤光熱治療的研究進展。團隊采用了乳化溶劑揮發(fā)法，制備了一種高分子聚合物(PLGA)包裹黑磷量子點(BPQDs)的核殼結(jié)構(gòu)納米球(BPQDs/PLGA)，所形成的聚合物殼層能將內(nèi)部黑磷量子點與生理環(huán)境隔絕開，保證黑磷量子點在治療過程中的性能穩(wěn)定。光熱治療結(jié)束后，黑磷量子點又會隨PLGA殼層的逐步降解得到緩釋和降解，進而安全代謝出體外。實驗表明，BPQDs/PLGA具有很好的生物安全性和腫瘤被動靶向性，并展現(xiàn)出很高的光熱治療效率，實施五分鐘的近紅外光照，即可有效的殺滅腫瘤。這種新型生物可降解光熱轉(zhuǎn)換材料的成功研發(fā)，可推動光熱治療技術(shù)的實際臨床應用，并為今后納米材料的生物醫(yī)學應用提供指導和借鑒。

2016年10月，深圳大學光電協(xié)同創(chuàng)新中心張晗教授與美國凱斯西儲大學戴立明教授、湖南大學王雙印教授等合作，成功開發(fā)出一種新型、簡易的熱蒸發(fā)法(Thermal-vaporization transition, TVT)，用于制備鈦或碳納米管支撐的黑磷材料，并首次發(fā)現(xiàn)了所制備材料在析氧反應 (Oxygen evolution reaction, OER) 中的電催化活性。研究成果發(fā)表在學術(shù)期刊《Angewandte Chemie International Edition》(DOI: 10.1002/anie.201607393)上。

2016年11月，中南大學劉又年教授團隊與合作者在腫瘤的多模式治療方面取得了重要進展；研究人員通過超聲剝離制備黑磷納米片，利用其多褶皺結(jié)構(gòu)以及表面帶有負電荷，實現(xiàn)了阿霉素高達950%的負載，遠高于納米藥物載體的負載量。 近紅外光照下，納米片可有效的產(chǎn)生光熱和活性氧，進而加快阿霉素的釋放，并增加細胞膜的通過性和對藥物的攝取。體外和體內(nèi)實驗表明，黑磷納米片可將阿霉素的化療、黑磷的光熱和光動力活性有效結(jié)合起來，實現(xiàn)三種治療模式的聯(lián)合消除腫瘤。黑磷在體內(nèi)可逐漸分解為對生物體無害的磷酸根離子，血常規(guī)分析以及肝、腎功能檢測結(jié)果表明，注射黑磷的大鼠各項生化指標正常?；诖舜?，黑磷納米藥物運輸體系為實現(xiàn)對腫瘤的安全、高效聯(lián)合治療提供了一嶄新的平臺；相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《Advanced Materials》 (DOI: 10.1002/adma.201603864)上。

2016年10月，深圳大學張晗教授、清華大學梅林副教授以及哈佛大學施進軍教授聯(lián)合課題組在黑磷的生物醫(yī)學應用方面取得進展，成果以封面論文發(fā)表在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201603276）上，他們采用優(yōu)化的液態(tài)剝離法制備的黑磷納米薄片，研發(fā)了一種負載臨床化療藥物阿霉素的黑磷納米片載體系統(tǒng)。由于黑磷納米薄片表面易于功能化和較大的比表面積，為化療藥物分子的大量吸附奠定基礎(chǔ)；優(yōu)異的光學及光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)使其在808 nm激光照射下能夠產(chǎn)生局部高熱，可以用于腫瘤的光熱治療，也能夠驅(qū)動藥物的釋放；對黑磷載藥納米薄片在生物體內(nèi)的安全性研究表明黑磷載藥納米薄片具備很好的生物相容性；研究中采用的生物響應調(diào)節(jié)的化療-光熱治療聯(lián)合治療在免疫缺陷的裸鼠身上取得了強化的抑瘤效果。本研究為黑磷在生物醫(yī)學中的應用提供了新的思路，同時也為今后更為系統(tǒng)的動物體內(nèi)研究奠定了一定的基礎(chǔ)。

2017年1月，復旦大學物理學系教授晏湖根課題組在少層黑磷的紅外光學特性及其能帶調(diào)控方面取得進展，研究成果發(fā)表在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms14071）上；他們采用改進的機械剝離法制備出面積相對較大的少層黑磷，并對其進行紅外光譜學表征，系統(tǒng)、深入地研究了2–15層（厚度1到8納米）黑磷的能帶結(jié)構(gòu)隨著層數(shù)的演化規(guī)律；研究發(fā)現(xiàn)，在少層黑磷中，價帶和導帶發(fā)生劈裂，產(chǎn)生一系列子能帶，光譜學表征結(jié)果可以很好地反映這一量子化的現(xiàn)象。除了最低能級之間的躍遷，還可以清楚地觀察到高能級之間的躍遷，甚至在10層以上的黑磷中可以觀察到更高能級之間的躍遷。隨著層數(shù)的增加，吸收峰的位置向低能方向移動，而且子能級之間的間隔越來越小，在體材料中演化為準連續(xù)的能帶。研究結(jié)果表明，紅外光譜可以通過非破壞的測量方式，準確、方便地確定黑磷的層數(shù)和晶體方向，此外，通過施加單軸應力來調(diào)控黑磷的能帶結(jié)構(gòu)這一結(jié)果預示著黑磷在應力傳感領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。這項工作為少層黑磷在紅外探測器、調(diào)制器以及應力傳感器方面的應用奠定了基礎(chǔ)，揭示了黑磷在中、長波紅外探測器產(chǎn)業(yè)的巨大潛力，可為紅外夜視、衛(wèi)星遙感等國防工業(yè)領(lǐng)域添磚加瓦。

2017年4月，深圳大學范滇元院士團隊張晗教授課題組與合作者在黑磷納米光探測器研究上取得重要突破，相關(guān)研究成果以題為 “Environmentally Robust Black Phosphorus Nanosheets in Solution: Application for Self-Powered Photodetector”的內(nèi)封底文章發(fā)表在《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.201606834）上。他們選用KOH作為電解質(zhì)，在溶液的環(huán)境下測試了液相剝離制備的少層黑磷納米片的自供電光探測性能以及其穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，黑磷納米片在KOH電解液中的光電流能達到265 nA/cm2，一周之后其光電流大小仍有103 nA/cm2，表明黑磷納米片在KOH電解液中具有優(yōu)異的光探測能力以及良好的穩(wěn)定性。并且通過對KOH電解液的濃度和偏壓進行調(diào)控，有效的提升了黑磷納米片的光探測性能。本工作不僅得到了黑磷納米片光探測性能和電解液濃度的關(guān)系，還說明黑磷納米片作為低功耗光探測器件中具有良好的性能與潛力。

2017年10月，深圳大學張晗特聘教授課題組中科院深圳先進技術(shù)研究院喻學鋒研究員團隊和武漢大學廖蕾教授團隊合作，通過金屬離子修飾的方法制備出高穩(wěn)定性且高性能的黑磷晶體管。研究成果發(fā)表在在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201703811）上。在本項研究中，研究團隊發(fā)明了一種金屬離子修飾黑磷的方法，通過陽離子-π相互作用，在溶劑中自由分散的金屬陽離子（如銀離子）可以自發(fā)的吸附到黑磷的表面，鈍化黑磷中磷原子的孤對電子，進而極大提高了黑磷片層的穩(wěn)定性。與此同時，金屬離子的修飾過程相當于在黑磷中引入了更多的空穴，可調(diào)控本來雙極性偏p型的黑磷的半導體特性，其空穴傳導側(cè)的輸運性質(zhì)得到進一步提升。由于金屬離子和黑磷之間是一種較弱的超分子相互作用，金屬離子對黑磷的修飾過程較之前開發(fā)的化學方法更加可控，而且普適性更高，除銀離子外，鎂離子、鐵離子、汞離子都可以實現(xiàn)對黑磷穩(wěn)定性的增強和半導體特性的調(diào)控。這種技術(shù)為制備高穩(wěn)定性且高性能黑磷晶體管提供了一種簡單有效的新方法，并且可極大拓展黑磷在各種電子和光電器件領(lǐng)域的應用。

2017年12月，中南大學化學化工學院劉又年教授團隊與北京大學郭少軍教授合作，創(chuàng)新性地將黑磷納米片材料用于神經(jīng)退行性疾病的治療。黑磷納米片上豐富的磷原子可以高效結(jié)合神經(jīng)退行性疾病患者大腦中的過量銅離子，降低銅離子相關(guān)的病理過程，并抑制銅離子催化的氧化物種生成。更為重要的是，黑磷納米片具有良好的光熱性質(zhì)，光熱可以促進血腦屏障的通透性。因此，通過控制近紅外光可以調(diào)控黑磷納米片穿越血腦屏障，實現(xiàn)腦內(nèi)治療。細胞和動物實驗結(jié)果表明，該納米藥物可以有效降低神經(jīng)細胞內(nèi)氧化壓力，保護神經(jīng)免受氧化損傷，黑磷納米片可以有效穿越小鼠血腦屏障進入大腦，且對正常組織無明顯毒副作用。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.2017034581703458)上。

2021年8月5日，中國科學院深圳先進院李紅昌團隊、喻學鋒團隊和李洋團隊等合作的研究成果發(fā)表于納米領(lǐng)域國際頂級期刊《自然—納米技術(shù)》（副研究員邵喜明和研究助理丁智昊為論文并列第一作者，李紅昌研究員，喻學鋒研究員和李洋副研究員為共同通訊作者）。研究團隊選取黑磷納米材料為研究對象，通過精細的細胞生物學和分子生物學研究，發(fā)現(xiàn)納米材料在細胞內(nèi)能夠精準靶向特定生物分子，并獲得獨特的生物效應，籍此提出了以分子細胞生物學機制為依托的納米精準分子靶向藥物概念，為納米藥物研發(fā)開辟新路徑。 2100433B

黑磷制備的難度較大，大多通過高能球磨法將紅磷轉(zhuǎn)變成黑磷，但由于溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。紅磷礦化法是一種比較溫和的制備高純度黑磷方法。一種方法是將紅磷、Sn、SnI₄密封在石英安瓿中，真空下(10^-3 mbar)在管式爐中以1.35 ℃·min^-1加熱到650 ℃并恒溫5 h，后以0.33 ℃·min^-1降溫到500 ℃，通過甲苯回流將目標產(chǎn)品與殘留礦化劑分離可得黑磷產(chǎn)品。此外，黑磷制備以及剝離高質(zhì)量黑磷納米片等方法的大量報道在一定程度上解決了黑磷制備難的問題。

黑磷具有正交結(jié)構(gòu)且是反應活性最低的磷同素異形體。其晶格是一個相互鏈接的六元環(huán)，每個原子都與其他三個原子相連。黑磷在常溫常壓下是一種熱力學穩(wěn)定的磷的同素異形體，因此黑磷難以制備，一般是通過將白磷在高壓條件下(12 000 atm)加熱制得。黑磷在外觀、性能和結(jié)構(gòu)上都很像石墨，呈現(xiàn)黑色、片狀，并能導電，鏈接原子呈褶皺的片狀。在層狀黑磷結(jié)構(gòu)中的聲子、光子和電子表現(xiàn)出高度的各向異性，在電子薄膜和紅外線光電子技術(shù)上有重大潛在應用價值。在黑磷中光吸收對光偏振、薄膜厚度和摻雜十分敏感。黑磷光電晶體管也表現(xiàn)出在紅外和可見光中的高光譜檢測。黑磷與石墨的相似之處還包括可剝離的可能性，形成亞磷，一種具有優(yōu)良電子轉(zhuǎn)移性能的類石墨材料，剝離的黑磷暴露在空氣和水中時會被氧化，在真空中加熱到400 ℃時升華。這種高質(zhì)量、層數(shù)少的黑磷納米片可以通過液相剝離制備。