黑磷簡(jiǎn)介

黑磷具有正交結(jié)構(gòu)且是反應(yīng)活性最低的磷同素異形體。其晶格是一個(gè)相互鏈接的六元環(huán)，每個(gè)原子都與其他三個(gè)原子相連。黑磷在常溫常壓下是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的磷的同素異形體，因此黑磷難以制備，一般是通過將白磷在高壓條件下(12 000 atm)加熱制得。黑磷在外觀、性能和結(jié)構(gòu)上都很像石墨，呈現(xiàn)黑色、片狀，并能導(dǎo)電，鏈接原子呈褶皺的片狀。在層狀黑磷結(jié)構(gòu)中的聲子、光子和電子表現(xiàn)出高度的各向異性，在電子薄膜和紅外線光電子技術(shù)上有重大潛在應(yīng)用價(jià)值。在黑磷中光吸收對(duì)光偏振、薄膜厚度和摻雜十分敏感。黑磷光電晶體管也表現(xiàn)出在紅外和可見光中的高光譜檢測(cè)。黑磷與石墨的相似之處還包括可剝離的可能性，形成亞磷，一種具有優(yōu)良電子轉(zhuǎn)移性能的類石墨材料，剝離的黑磷暴露在空氣和水中時(shí)會(huì)被氧化，在真空中加熱到400 ℃時(shí)升華。這種高質(zhì)量、層數(shù)少的黑磷納米片可以通過液相剝離制備。

黑磷制備的難度較大，大多通過高能球磨法將紅磷轉(zhuǎn)變成黑磷，但由于溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。紅磷礦化法是一種比較溫和的制備高純度黑磷方法。一種方法是將紅磷、Sn、SnI₄密封在石英安瓿中，真空下(10^-3 mbar)在管式爐中以1.35 ℃·min^-1加熱到650 ℃并恒溫5 h，后以0.33 ℃·min^-1降溫到500 ℃，通過甲苯回流將目標(biāo)產(chǎn)品與殘留礦化劑分離可得黑磷產(chǎn)品。此外，黑磷制備以及剝離高質(zhì)量黑磷納米片等方法的大量報(bào)道在一定程度上解決了黑磷制備難的問題。

2014年3月，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和物理學(xué)院陳仙輝教授課題組與復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授、封東來(lái)教授和吳驊教授課題組合作，制備出具有幾納米厚的二維黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管，該研究成果發(fā)表在《Nature Nanotechnology》雜志上。研究人員利用膠帶進(jìn)行機(jī)械剝落的方法從塊狀單晶中剝出薄片到具有一層熱生長(zhǎng)的二氧化硅的的退化摻雜的硅晶片上，在此基礎(chǔ)上制備出場(chǎng)效應(yīng)晶體管。當(dāng)二維黑磷材料厚度小于7.5nm時(shí)，其漏電流調(diào)制幅度為10⁵量級(jí)，I-V特征曲線展現(xiàn)出良好的電流飽和效應(yīng)。晶體管電荷載流子遷移率還呈現(xiàn)出厚度依賴性，當(dāng)二維黑磷厚度10nm時(shí)，獲得最高的遷移率值~1,000cm²V^-1s^-1，由此表明二維黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有極高的應(yīng)用潛力。

2014年7月，中國(guó)人民大學(xué)物理學(xué)系季威教授研究組在國(guó)際上首次使用理論計(jì)算對(duì)多層黑磷材料的幾何和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了多層黑磷的奇特物性，獨(dú)立預(yù)測(cè)多層黑磷材料的直接帶隙半導(dǎo)體特性、層厚相關(guān)帶隙調(diào)控、高載流子遷移率和各向異性的力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)，并與實(shí)驗(yàn)相互印證；此外，研究還預(yù)言了該材料特殊的層間作用機(jī)制和光學(xué)線性二色性，后已被國(guó)內(nèi)外多個(gè)實(shí)驗(yàn)小組證實(shí)。研究成果以”High-mobility transport anisotropy and linear dichroism in few-layer black phosphorus”為題發(fā)表在《Nature Communications》(DOI: 10.1038/ncomms5475)上。

2014年9月，上海大學(xué)應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所的江進(jìn)武教授及其合作者一起基于第一性原理計(jì)算，揭示了二維黑磷（black phosphorus）具有明顯的純天然的負(fù)泊松比現(xiàn)象，并且闡述了負(fù)泊松比和納米褶皺之間的直接聯(lián)系，從而為黑磷的實(shí)際應(yīng)用提供更好的理論基礎(chǔ)，且已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究小組重復(fù)。研究成果以“Negative poisson’s ratio in single-layer black phosphorus”為題發(fā)表在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms5727）上。

2015年9月，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院喻學(xué)鋒研究員與香港城市大學(xué)朱劍豪教授、深圳大學(xué)張晗教授合作，采用聯(lián)合探頭超聲和水浴超聲的液態(tài)剝離法，可控制備橫向尺寸約為2.6 nm的單原子層厚度超小黑磷量子點(diǎn)，并展示了優(yōu)異的近紅外光學(xué)性能，在808 nm的消光系數(shù)為14.8 Lg^-1cm^-1，光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)28.4%. 在近紅外激光的照射下能夠顯著殺死腫瘤細(xì)胞，并在多種細(xì)胞系中均展現(xiàn)出良好的生物相容性，同時(shí)因磷是生物體內(nèi)必須元素，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。相關(guān)研究論文發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Edit.》（DOI: 10.1002/anie.201506154）上，并被作為封面報(bào)道及熱點(diǎn)文章。

2016年3月，蘇州大學(xué)李楨教授課題組與華東理工大學(xué)趙崇軍課題組合作，利用高能球磨法成功制備出具有生物相容性的PEG修飾的黑磷納米顆粒，并展現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)，首次利用光聲成像的方法研究了黑磷納米顆粒在生物體內(nèi)的富集與代謝，并利用光熱治療的方法達(dá)到治療腫瘤的效果。相關(guān)研究論文發(fā)表在《Biomaterials》 (DOI:10.1016/j.biomaterials.2016.03.022)上。

2016年9月，中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院的喻學(xué)鋒研究員與中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院楊英副教授以及物理與電子學(xué)院肖思副教授等合作，利用黑磷量子點(diǎn)的近紅外強(qiáng)吸收和高光電轉(zhuǎn)換能力，將黑磷量子點(diǎn)沉積于多孔導(dǎo)電聚苯胺薄膜表面，制備出可紅外光響應(yīng)的光陰極，與光陽(yáng)極形成互補(bǔ)的光吸收，將器件的光吸收范圍擴(kuò)展至可見-紅外波段，從而組裝成可雙面進(jìn)光的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。沉積黑磷量子點(diǎn)后光陰極實(shí)現(xiàn)了對(duì)低能紅外光子的充分利用，并有效增加了器件的光生載流子濃度，從而將太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了20%。該研究成果表明黑磷量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池、光伏器件等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

2016年9月，東南大學(xué)物理系王金蘭教授課題組在《Angew. Chem. Int. Edit.》（2016, 55, 11437）上發(fā)表了關(guān)于黑磷降解的研究進(jìn)展，首次從理論上給出了少數(shù)層黑磷在環(huán)境中發(fā)生降解的完整機(jī)制，即①光照下，更具反應(yīng)活性的超氧根陰離子（O^2-）在黑磷表面的產(chǎn)生；②O^2-與表面磷原子的吸附與P=O鍵的形成；③水分子作用下，黑磷表面P-P鍵的斷裂分解。并由此提出了利用完全氧化的黑磷來(lái)作為保護(hù)層的設(shè)想，即利用完全氧化的表面的P-O-P鍵來(lái)固定表面P原子，達(dá)到保護(hù)黑磷的目的。 此外，王金蘭教授課題組還與燕山大學(xué)柳忠元實(shí)驗(yàn)組合作，首次報(bào)道了通過摻雜碲減緩二維黑磷在環(huán)境中的降解從而大幅提高其穩(wěn)定性的全新思路，論文發(fā)表在期刊《Advanced Materials》（DOI:10.1002/adma.201603723）上.

2016年10月，中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院喻學(xué)鋒研究員與深圳大學(xué)張晗教授、香港城市大學(xué)朱劍豪教授等合作，在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms12967）上發(fā)表的基于黑磷的生物可降解光熱轉(zhuǎn)換材料，用于實(shí)現(xiàn)高效安全的腫瘤光熱治療的研究進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)采用了乳化溶劑揮發(fā)法，制備了一種高分子聚合物(PLGA)包裹黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)的核殼結(jié)構(gòu)納米球(BPQDs/PLGA)，所形成的聚合物殼層能將內(nèi)部黑磷量子點(diǎn)與生理環(huán)境隔絕開，保證黑磷量子點(diǎn)在治療過程中的性能穩(wěn)定。光熱治療結(jié)束后，黑磷量子點(diǎn)又會(huì)隨PLGA殼層的逐步降解得到緩釋和降解，進(jìn)而安全代謝出體外。實(shí)驗(yàn)表明，BPQDs/PLGA具有很好的生物安全性和腫瘤被動(dòng)靶向性，并展現(xiàn)出很高的光熱治療效率，實(shí)施五分鐘的近紅外光照，即可有效的殺滅腫瘤。這種新型生物可降解光熱轉(zhuǎn)換材料的成功研發(fā)，可推動(dòng)光熱治療技術(shù)的實(shí)際臨床應(yīng)用，并為今后納米材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供指導(dǎo)和借鑒。

2016年10月，深圳大學(xué)光電協(xié)同創(chuàng)新中心張晗教授與美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)戴立明教授、湖南大學(xué)王雙印教授等合作，成功開發(fā)出一種新型、簡(jiǎn)易的熱蒸發(fā)法(Thermal-vaporization transition, TVT)，用于制備鈦或碳納米管支撐的黑磷材料，并首次發(fā)現(xiàn)了所制備材料在析氧反應(yīng) (Oxygen evolution reaction, OER) 中的電催化活性。研究成果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Angewandte Chemie International Edition》(DOI: 10.1002/anie.201607393)上。

2016年11月，中南大學(xué)劉又年教授團(tuán)隊(duì)與合作者在腫瘤的多模式治療方面取得了重要進(jìn)展；研究人員通過超聲剝離制備黑磷納米片，利用其多褶皺結(jié)構(gòu)以及表面帶有負(fù)電荷，實(shí)現(xiàn)了阿霉素高達(dá)950%的負(fù)載，遠(yuǎn)高于納米藥物載體的負(fù)載量。 近紅外光照下，納米片可有效的產(chǎn)生光熱和活性氧，進(jìn)而加快阿霉素的釋放，并增加細(xì)胞膜的通過性和對(duì)藥物的攝取。體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，黑磷納米片可將阿霉素的化療、黑磷的光熱和光動(dòng)力活性有效結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)三種治療模式的聯(lián)合消除腫瘤。黑磷在體內(nèi)可逐漸分解為對(duì)生物體無(wú)害的磷酸根離子，血常規(guī)分析以及肝、腎功能檢測(cè)結(jié)果表明，注射黑磷的大鼠各項(xiàng)生化指標(biāo)正常?；诖舜?，黑磷納米藥物運(yùn)輸體系為實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的安全、高效聯(lián)合治療提供了一嶄新的平臺(tái)；相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《Advanced Materials》 (DOI: 10.1002/adma.201603864)上。

2016年10月，深圳大學(xué)張晗教授、清華大學(xué)梅林副教授以及哈佛大學(xué)施進(jìn)軍教授聯(lián)合課題組在黑磷的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面取得進(jìn)展，成果以封面論文發(fā)表在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201603276）上，他們采用優(yōu)化的液態(tài)剝離法制備的黑磷納米薄片，研發(fā)了一種負(fù)載臨床化療藥物阿霉素的黑磷納米片載體系統(tǒng)。由于黑磷納米薄片表面易于功能化和較大的比表面積，為化療藥物分子的大量吸附奠定基礎(chǔ)；優(yōu)異的光學(xué)及光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)使其在808 nm激光照射下能夠產(chǎn)生局部高熱，可以用于腫瘤的光熱治療，也能夠驅(qū)動(dòng)藥物的釋放；對(duì)黑磷載藥納米薄片在生物體內(nèi)的安全性研究表明黑磷載藥納米薄片具備很好的生物相容性；研究中采用的生物響應(yīng)調(diào)節(jié)的化療-光熱治療聯(lián)合治療在免疫缺陷的裸鼠身上取得了強(qiáng)化的抑瘤效果。本研究為黑磷在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用提供了新的思路，同時(shí)也為今后更為系統(tǒng)的動(dòng)物體內(nèi)研究奠定了一定的基礎(chǔ)。

2017年1月，復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系教授晏湖根課題組在少層黑磷的紅外光學(xué)特性及其能帶調(diào)控方面取得進(jìn)展，研究成果發(fā)表在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms14071）上；他們采用改進(jìn)的機(jī)械剝離法制備出面積相對(duì)較大的少層黑磷，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜學(xué)表征，系統(tǒng)、深入地研究了2–15層（厚度1到8納米）黑磷的能帶結(jié)構(gòu)隨著層數(shù)的演化規(guī)律；研究發(fā)現(xiàn)，在少層黑磷中，價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生劈裂，產(chǎn)生一系列子能帶，光譜學(xué)表征結(jié)果可以很好地反映這一量子化的現(xiàn)象。除了最低能級(jí)之間的躍遷，還可以清楚地觀察到高能級(jí)之間的躍遷，甚至在10層以上的黑磷中可以觀察到更高能級(jí)之間的躍遷。隨著層數(shù)的增加，吸收峰的位置向低能方向移動(dòng)，而且子能級(jí)之間的間隔越來(lái)越小，在體材料中演化為準(zhǔn)連續(xù)的能帶。研究結(jié)果表明，紅外光譜可以通過非破壞的測(cè)量方式，準(zhǔn)確、方便地確定黑磷的層數(shù)和晶體方向，此外，通過施加單軸應(yīng)力來(lái)調(diào)控黑磷的能帶結(jié)構(gòu)這一結(jié)果預(yù)示著黑磷在應(yīng)力傳感領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。這項(xiàng)工作為少層黑磷在紅外探測(cè)器、調(diào)制器以及應(yīng)力傳感器方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，揭示了黑磷在中、長(zhǎng)波紅外探測(cè)器產(chǎn)業(yè)的巨大潛力，可為紅外夜視、衛(wèi)星遙感等國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域添磚加瓦。

2017年4月，深圳大學(xué)范滇元院士團(tuán)隊(duì)張晗教授課題組與合作者在黑磷納米光探測(cè)器研究上取得重要突破，相關(guān)研究成果以題為 “Environmentally Robust Black Phosphorus Nanosheets in Solution: Application for Self-Powered Photodetector”的內(nèi)封底文章發(fā)表在《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.201606834）上。他們選用KOH作為電解質(zhì)，在溶液的環(huán)境下測(cè)試了液相剝離制備的少層黑磷納米片的自供電光探測(cè)性能以及其穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，黑磷納米片在KOH電解液中的光電流能達(dá)到265 nA/cm2，一周之后其光電流大小仍有103 nA/cm2，表明黑磷納米片在KOH電解液中具有優(yōu)異的光探測(cè)能力以及良好的穩(wěn)定性。并且通過對(duì)KOH電解液的濃度和偏壓進(jìn)行調(diào)控，有效的提升了黑磷納米片的光探測(cè)性能。本工作不僅得到了黑磷納米片光探測(cè)性能和電解液濃度的關(guān)系，還說(shuō)明黑磷納米片作為低功耗光探測(cè)器件中具有良好的性能與潛力。

2017年10月，深圳大學(xué)張晗特聘教授課題組中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院喻學(xué)鋒研究員團(tuán)隊(duì)和武漢大學(xué)廖蕾教授團(tuán)隊(duì)合作，通過金屬離子修飾的方法制備出高穩(wěn)定性且高性能的黑磷晶體管。研究成果發(fā)表在在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201703811）上。在本項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種金屬離子修飾黑磷的方法，通過陽(yáng)離子-π相互作用，在溶劑中自由分散的金屬陽(yáng)離子（如銀離子）可以自發(fā)的吸附到黑磷的表面，鈍化黑磷中磷原子的孤對(duì)電子，進(jìn)而極大提高了黑磷片層的穩(wěn)定性。與此同時(shí)，金屬離子的修飾過程相當(dāng)于在黑磷中引入了更多的空穴，可調(diào)控本來(lái)雙極性偏p型的黑磷的半導(dǎo)體特性，其空穴傳導(dǎo)側(cè)的輸運(yùn)性質(zhì)得到進(jìn)一步提升。由于金屬離子和黑磷之間是一種較弱的超分子相互作用，金屬離子對(duì)黑磷的修飾過程較之前開發(fā)的化學(xué)方法更加可控，而且普適性更高，除銀離子外，鎂離子、鐵離子、汞離子都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)黑磷穩(wěn)定性的增強(qiáng)和半導(dǎo)體特性的調(diào)控。這種技術(shù)為制備高穩(wěn)定性且高性能黑磷晶體管提供了一種簡(jiǎn)單有效的新方法，并且可極大拓展黑磷在各種電子和光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

2017年12月，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院劉又年教授團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)郭少軍教授合作，創(chuàng)新性地將黑磷納米片材料用于神經(jīng)退行性疾病的治療。黑磷納米片上豐富的磷原子可以高效結(jié)合神經(jīng)退行性疾病患者大腦中的過量銅離子，降低銅離子相關(guān)的病理過程，并抑制銅離子催化的氧化物種生成。更為重要的是，黑磷納米片具有良好的光熱性質(zhì)，光熱可以促進(jìn)血腦屏障的通透性。因此，通過控制近紅外光可以調(diào)控黑磷納米片穿越血腦屏障，實(shí)現(xiàn)腦內(nèi)治療。細(xì)胞和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該納米藥物可以有效降低神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)氧化壓力，保護(hù)神經(jīng)免受氧化損傷，黑磷納米片可以有效穿越小鼠血腦屏障進(jìn)入大腦，且對(duì)正常組織無(wú)明顯毒副作用。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.2017034581703458)上。

2021年8月5日，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)院李紅昌團(tuán)隊(duì)、喻學(xué)鋒團(tuán)隊(duì)和李洋團(tuán)隊(duì)等合作的研究成果發(fā)表于納米領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《自然—納米技術(shù)》（副研究員邵喜明和研究助理丁智昊為論文并列第一作者，李紅昌研究員，喻學(xué)鋒研究員和李洋副研究員為共同通訊作者）。研究團(tuán)隊(duì)選取黑磷納米材料為研究對(duì)象，通過精細(xì)的細(xì)胞生物學(xué)和分子生物學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)納米材料在細(xì)胞內(nèi)能夠精準(zhǔn)靶向特定生物分子，并獲得獨(dú)特的生物效應(yīng)，籍此提出了以分子細(xì)胞生物學(xué)機(jī)制為依托的納米精準(zhǔn)分子靶向藥物概念，為納米藥物研發(fā)開辟新路徑。 2100433B