活化能

活化能萌芽

活化能是一個(gè)化學(xué)名詞，又被稱為閾能。這一名詞是由阿倫尼烏斯（Arrhenius）在1889年引入，用來(lái)定義一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生所需要克服的能量障礙?；罨芸梢杂糜诒硎疽粋€(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量。反應(yīng)的活化能通常表示為E_a，單位是千焦耳每摩爾（kJ/mol）。

活化能表示勢(shì)壘（有時(shí)稱為能壘）的高度?；罨艿拇笮】梢苑从郴瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。

活化能提出

在Arrhenius提出活化能概念之前，人們對(duì)溶液反應(yīng)曾總結(jié)出這樣一個(gè)規(guī)則：溶液溫度每升高10℃，反應(yīng)速率將成倍增加。并且，在1878年，由英國(guó)科學(xué)家Hood最早通過(guò)實(shí)驗(yàn)歸納出一經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

式中B、C是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

隨后，范特霍夫于1884年在討論溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)影響的基礎(chǔ)上，首先對(duì)上式作出了初步的理論說(shuō)明。他從熱力學(xué)嚴(yán)格地導(dǎo)出了描述溫度與化學(xué)平衡常數(shù)K之間關(guān)系的方程式，對(duì)于溶液反應(yīng)K_c可寫成：

并導(dǎo)出了溫度與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系式：

不過(guò)他沒有給出A的物理意義以及確定的I方法，因此當(dāng)時(shí)沒能引起人們的重視

1889年，Arrhenius 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)與理論的論證，揭示了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，其形式如下 ：

指數(shù)式

對(duì)數(shù)式

微分式

活化能完善

阿倫尼烏斯提出了活化能的概念，但對(duì)活化能的解釋不夠明確，特別是把活化能看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。 20世紀(jì)20年代，科學(xué)家托爾曼（Tolman）運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)來(lái)討論化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，并于1925年推導(dǎo)出下面的反應(yīng)式：

很多反應(yīng)若按阿侖尼烏斯的經(jīng)驗(yàn)公式，以lnk對(duì)1/T作圖，常得到的圖形是一根曲線，而不是直線，這表明活化能并不是一個(gè)常數(shù)。事實(shí)上， 和 都與溫度有關(guān)， 因此E _a也應(yīng)是溫度的函數(shù)，但在有些情況下二者的溫度效應(yīng)可能彼此抵消，此時(shí)活化能則與溫度無(wú)關(guān)。 托爾曼所推導(dǎo)出的公式較好地彌補(bǔ)了阿倫尼烏斯理論的一些不足與缺陷，不再將活化能與溫度相互隔離開來(lái)，而是提出了一個(gè)更為普遍與更具說(shuō)服力的一種解釋。

活化能基本定義

活化能是指化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量。以酶和底物為例，二者自由狀態(tài)下的勢(shì)能與二者相結(jié)合形成的活化分子的勢(shì)能之差就是反應(yīng)所需的活化能，因此不是說(shuō)活化能存在于細(xì)胞中，而是細(xì)胞中的某些能量為反應(yīng)提供了所需的活化能。

事實(shí)上，對(duì)基元反應(yīng)，E _a可以賦予較明確的物理意義。分子相互作用的首要條件是它們必須“接觸”，雖然分子彼此碰撞的頻率很高，但并不是所有的碰撞都是有效的，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞后才能起作用，E _a表征了反應(yīng)分子能發(fā)生有效碰撞的能量要求。而對(duì)非基元反應(yīng)，E _a就沒有明確的物理定義了，它實(shí)際上是組成該總包反應(yīng)的各種基元反應(yīng)活化能的特定組合。在復(fù)雜反應(yīng)中，E _a稱為該總包反應(yīng)的表觀活化能（apparent activition energy），A稱為表觀指數(shù)前因子（apparent pre-exponetial factor） 。

化學(xué)反應(yīng)速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會(huì)有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。酶通過(guò)降低活化能（實(shí)際上是通過(guò)改變反應(yīng)途徑的方式降低活化能）來(lái)促進(jìn)一些原本很慢的生化反應(yīng)得以快速進(jìn)行（或使一些原本很快的生化反應(yīng)較慢進(jìn)行）。影響反應(yīng)速率的因素分外因與內(nèi)因：內(nèi)因主要是參加反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)；在同一反應(yīng)中，影響因素是外因，即外界條件，主要有濃度、壓強(qiáng)、溫度、催化劑等。

活化能化學(xué)反應(yīng)的活化能

實(shí)驗(yàn)證明，只有發(fā)生碰撞的分子的能量等于或超過(guò)某一定的能量E _c(可稱為臨界能)時(shí)，才可能發(fā)生有效碰撞。具有能量大于或等于E _c的分子稱為活化分子。

不同的反應(yīng)具有不同的活化能。反應(yīng)的活化能越低，則在指定溫度下活化分子數(shù)越多，反應(yīng)就越快。

不同溫度下分子能量分布是不同的。圖2中是不同溫度下分子的能量分布示意圖 。當(dāng)溫度升高時(shí)，氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率增大，不僅使氣體分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞的次數(shù)增加，更重要的是由于氣體分子能量增加，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大。圖中曲線t1表示在t1溫度下的分子能量分布，曲線t2表示在t2溫度下的分子能量分布(t2>t1)。溫度為t1時(shí)活化分子的多少可由面積A1反映出來(lái)；溫度為t2時(shí)，活化分子的多少可由面積A1 A2反映出來(lái)。從圖中可以看到，升高溫度，可以使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，從而使反應(yīng)速率增大。

活化能定律公式

活化能阿倫尼烏斯公式

非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰繛榛罨艿挠?jì)算可用阿倫尼烏斯方程求解。阿倫尼烏斯方程反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K隨溫度變化的關(guān)系。在多數(shù)情況下，其定量規(guī)律可由阿倫尼烏斯公式來(lái)描述：

式中：κ為反應(yīng)的速率系（常）數(shù)；E _a和A分別稱為活化能和指前因子，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中極重要的兩個(gè)參數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

（1）式還可以寫成：

lnk=與-1/T為直線關(guān)系，直線斜率為-E _a/R，截距為 lnA，由實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同溫度下的κ值，并將lnκ對(duì)1/T作圖，即可求出E值。

例：由E _a計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)k

當(dāng)已知某溫度下的k和Ea，可根據(jù)Arrhenius計(jì)算另一溫度下的k，或者與另一k相對(duì)應(yīng)的溫度T。

2N ₂O ₅(g) = 2N ₂O ₄ (g) O ₂(g)

已知：T ₁=298.15K，k ₁=0.469×10 ^-4s，T ₂=318.15K，k ₂=6.29×10 ^-4s。 求：Ea及338.15K時(shí)的k ₃。

K ₃=6.12×10 ^-4S

活化能復(fù)雜反應(yīng)中反應(yīng)活化能的定義

在元反應(yīng)中，并不是反應(yīng)物分子的每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。S.A.阿倫尼烏斯認(rèn)為，只有“活化分子”之間的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，而活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值即為活化能。近代反應(yīng)速率理論進(jìn)一步指出，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)時(shí)必須經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)——活化絡(luò)合物，過(guò)渡態(tài)具有比反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都要高的勢(shì)能，互撞的反應(yīng)物分子必須具有較高的能量足以克服反應(yīng)勢(shì)能壘，才能形成過(guò)渡態(tài)而發(fā)生反應(yīng)，此即活化能的本質(zhì)。

對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，由上述實(shí)驗(yàn)方法求出的E值只是表觀值，沒有實(shí)際的物理意義。

活化能物理意義

阿侖尼烏斯（S．A．Arrhenius）發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)k和絕對(duì)溫度T之間有

活化能的物理意義一般認(rèn)為是這樣：從原反應(yīng)體系到產(chǎn)物的中間階段存在一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，這個(gè)過(guò)渡狀態(tài)和原系統(tǒng)的能量差就是活化能E，而且熱能RT如不大于E，反應(yīng)就不能進(jìn)行。也就是原系統(tǒng)和生成物系統(tǒng)之間存在著能壘，其高度相當(dāng)于活化能。其后埃林（H．Eyring）從過(guò)渡狀態(tài)（也叫做活性絡(luò)合物）和原系統(tǒng)之間存在著近似的平衡出發(fā)，對(duì)速度常數(shù)k導(dǎo)出了如下的關(guān)系 ：

k為通透系數(shù)，K是波爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ΔG*、ΔS*、ΔH*分別為活化自由能、活化熵和活化焓。而且活化自由能與活化焓大致相等。酶促反應(yīng)主要就是由于降低了活化自由能。