禁阻躍遷禁阻躍遷的破壞

如果上述規(guī)則嚴(yán)格成立的話，就不會(huì)觀察到配合物的d?d光譜，但事實(shí)上上述規(guī)則并不是任何情況下都嚴(yán)格成立，由于實(shí)際的配合物中存在復(fù)雜的相互作用，而某種程度破壞了上述所謂的禁阻躍遷。

例如，在正八面體（Oh）配合物中，由于存在電子運(yùn)動(dòng)與振動(dòng)的耦合，某些振動(dòng)方式會(huì)使配合物暫時(shí)失去對(duì)稱中心，從而破壞其八面體對(duì)稱性，致使金屬的d軌道與p軌道可以部分混合（或雜化），于是可能發(fā)生由dn組態(tài)派生的基譜態(tài)到激發(fā)態(tài)譜態(tài)的電子躍遷，并帶有部分g?u躍遷特征。但是，由于這種偏離中心對(duì)稱的狀態(tài)只能維持瞬間，所以上述躍遷的幾率是不大的，反映在吸收光譜上，吸收峰的摩爾吸光系數(shù)不大，對(duì)于沒(méi)有對(duì)稱中心的四面體配合物，由于金屬的p軌道與dxy、dxz、dyz軌道上都有t2對(duì)稱性，可以混合，所以這兩組軌道中的任何一組都必定具有一定量的p特征和d特征，于是有基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷，就或多或少地包含有d?p躍遷，而且，在配合物中金屬d軌道和p軌道之間的這種混合會(huì)由于與配體軌道的重疊成鍵而得到加強(qiáng)。通常四面體配合物的吸收光譜的強(qiáng)度是相應(yīng)八面體配合物的100倍左右，這是由于四面體配合物不需變形就有d-p混合，而八面體配合物則是瞬間變形以后才會(huì)有d-p混合。

配合物電子光譜的三個(gè)重要內(nèi)容是：譜峰的位置（即λ）、強(qiáng)度和寬度。 物質(zhì)吸收可見(jiàn)光或紫外光，發(fā)生由基態(tài)向激發(fā)態(tài)的電子躍遷。吸收光譜的譜峰強(qiáng)度差別大。光譜選律可概括為：

（1）自旋選律

自旋多重度相同（即△s = 0）的能級(jí)間的電子躍遷是自旋允許躍遷，而自旋多重度不同的能級(jí)間的電子躍遷是自旋禁阻躍遷，因?yàn)楹笳吣芗?jí)間的△S≠0，需要供給較多的能量才有可能改變電子的自旋狀態(tài)。

（2）軌道選律

相同角量子數(shù)（即△l = 0）之間的電子躍遷是禁阻的，△l =±1之間的電子躍遷是允許的，如d?d，p?p，f?f 躍遷是禁阻的，而s?p，p?d，d?f躍遷是允許的，這一規(guī)則常被稱為拉波特（Laporte）定則。從對(duì)稱性角度來(lái)說(shuō)，原子軌道的角度部分有中心對(duì)稱（g）和反對(duì)稱（u）之分，而角量子數(shù)為零和偶數(shù)的軌道（s，d）具有g(shù)對(duì)稱性，角量子數(shù)為奇數(shù) (p，f) 的軌道具有u對(duì)稱性。根據(jù)拉波特定則，如果分子或離子具有對(duì)稱中心，那么g?g和u?u躍遷是對(duì)稱禁阻的躍遷，而g?u躍遷是對(duì)稱允許的躍遷。例如正八面體（Oh）配合物有對(duì)稱中心，由d n組態(tài)派生的全部譜態(tài)都保留了原先d軌道固有的g對(duì)稱性，pn組態(tài)派生的全部譜態(tài)卻保留了軌道固有的u對(duì)稱性，因此d?d，p?p躍遷是對(duì)稱性禁阻的，而d ? p躍遷是對(duì)稱性允許的。

自旋禁阻的躍遷也由于旋軌耦合而部分解除，且隨旋軌耦合作用增強(qiáng)而躍遷幾率增大，不過(guò)總的來(lái)說(shuō)自旋禁阻的躍遷所產(chǎn)生的光譜還是很弱的，對(duì)于第一過(guò)渡系金屬配合物，自旋禁阻的光譜強(qiáng)度僅為相應(yīng)自旋允許的幾百分之一。

一般來(lái)說(shuō)，自旋禁阻，對(duì)稱性禁阻躍遷的ε值約為10-2～100，自旋允許、對(duì)稱性禁阻躍遷的ε值約為100～102之間，自旋允許、對(duì)稱性允許的躍遷ε值約為103～105之間。

荷移（CT）光譜

在配離子中基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷包含著電荷遷移所產(chǎn)生的光譜稱為荷移光譜。電荷可以從金屬遷移到配體，也可以從配體遷移到金屬，還可以在同種金屬不同氧化態(tài)之間遷移。因?yàn)檫@是一種軌道允許及自旋允許的躍遷，所以荷移譜帶是強(qiáng)吸收帶，摩爾吸光系數(shù)ε最大可達(dá)104～105，比d—d譜帶大100—1000倍。由于它比d—d躍遷能量高，所以多出現(xiàn)在紫外區(qū)，但吸收峰尾卻可以伸展到可見(jiàn)光區(qū)。

禁阻躍遷配體對(duì)金屬的荷移（LM躍遷）

這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原，配體被氧化，但一般不能實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn) 移。通常把這種躍遷叫做金屬還原躍遷。金屬離子越容易被還原，配體越容易被 氧化，則這種躍遷的能量就越小。

L→M躍遷有以下幾個(gè)明顯的特點(diǎn)：

（1）躍遷能級(jí)高，常在紫外和可見(jiàn)區(qū)的藍(lán)端。

（2）荷移光譜強(qiáng)度大，摩爾消光系數(shù)ε常在103～105之間。

（3）配體愈易氧化，則躍遷能愈低（ 越?。?。

（4）每種躍遷產(chǎn)生的吸收并不是單一的，π-π* 躍遷對(duì)應(yīng)的吸收峰是由若干吸收峰組成的。

（5） 譜帶較窄，而其余譜帶較寬。

（6）金屬離子的還原性越強(qiáng)，則越大。

（7）同周期不同族的金屬離子所形成的含氧酸根離子（Td）從左至右荷移光譜帶的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這是因?yàn)殡S著中心離子氧化性增強(qiáng)，躍遷能級(jí)差減小，故吸收波長(zhǎng)外移，物質(zhì)的顏色變深。

禁阻躍遷金屬對(duì)配體的荷移（ML）躍遷

這類躍遷與L→M躍遷方向相反，它往往發(fā)生在金屬容易被氧化，而配體又容易被還原的配合物中。

能在可見(jiàn)區(qū)或接近可見(jiàn)區(qū)發(fā)生的M→L荷移的配體比可產(chǎn)生L→M荷移的配體少得多，一般不飽和配體和氧化性配體能通過(guò)其π*反鍵軌道表現(xiàn)出這種荷移，發(fā)生此類躍遷的常見(jiàn)配體還有CO、鄰-菲繞啉、聚苯胺、聚吡咯等。

L→M躍遷的一般原理同樣適用于M→L躍遷，只是電荷遷移的方向相反。 金屬的氧化態(tài)越低，配體的電負(fù)性越大，荷移譜帶的能量越低。

L→M躍遷是電子從以配體為特征的分子軌道轉(zhuǎn)移到以金屬為特征的分子軌道；而M→L躍遷是電子從以金屬為特征的分子軌道轉(zhuǎn)移到以配體為特征的分子軌道。但是，如果配體與金屬的軌道“混合”越強(qiáng)，就愈難區(qū)分哪些軌道基本上有配體特征，哪些軌道基本上有金屬特征了。

禁阻躍遷M M躍遷

這類躍遷發(fā)生于含有不同氧化態(tài)的同種金屬離子的化合物中，這類化合物被稱為混合價(jià)化合物。

紫外光譜有機(jī)化合物

飽和烴分子是只有C—C鍵與C—H鍵的分子，只能發(fā)生σ→σ*躍遷，由于σ電子不易激發(fā)，故躍遷需要的能量較大，即必須在波長(zhǎng)較短的輻射照射下才能發(fā)生。如CH₄的σ→σ*躍遷在125 nm，乙烷的σ→σ*躍遷在135 nm，其它飽和烴的吸收一般波長(zhǎng)在150 nm左右，均在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

如果飽和烴中的氫被氧、氮、鹵素等原子或基團(tuán)取代，這些原子中的n軌道的電子可以發(fā)生n→σ*躍遷。見(jiàn)下圖。

下表列舉了一些能進(jìn)行躍遷的化合物。

從上表可以看出，C—O（醇、醚），C-Cl等基團(tuán)的n→σ*躍遷，吸收光的波長(zhǎng)小于200 nm，在真空紫外，而C一Br，C一I，C-NH?等基團(tuán)的n→σ*躍遷，吸收光的波長(zhǎng)大于200 nm，可以在近紫外區(qū)看到不強(qiáng)的吸收。這些化合物在吸收光譜上的差別，主要是由于原子的電負(fù)性不同，原子的電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)電子控制牢，激發(fā)電子需要的能量大，吸收光的波長(zhǎng)短；反之，原子的電負(fù)性較弱，對(duì)電子控制不牢，激發(fā)電子需要的能量較小，可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。此外，分子的可極化性對(duì)其吸收光的波長(zhǎng)也有一定的影響。可極化性大的，吸收光的波長(zhǎng)也較長(zhǎng)，n→σ*躍遷的κ值一般在幾百以下。

由于飽和烴、醇、醚等在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收，一般用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)無(wú)法測(cè)出，因此在紫外光譜中常用作溶劑。

紫外光譜脂肪族化合物

1.π→π*躍遷

C=C雙鍵可以發(fā)生π→π*躍遷，由于原子核對(duì)π電子的控制不如對(duì)σ電子牢，躍遷所需的能量較σ電子小。所以→π*躍遷κ值較大，在5000～100000左右，但是只有一個(gè)C=C雙鍵的躍遷出現(xiàn)在170～200 nm處，在真空紫外吸收,一般的分光光度計(jì)不能觀察到。例如乙烯的π→π*躍遷，λ_max= 185 nm(κ=10000)，在近紫外區(qū)不能檢出，同樣C≡C與C≡N等π→π*躍遷的吸收亦小于200 nm。

如果分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵（包括三鍵）形成的共軛體系，π電子處在離域的分子軌道上，與定域軌道相比，占有電子的成鍵軌道的最高能級(jí)與未占有電子的反鍵軌道的最低能級(jí)的能差減小，使π→π*躍遷所需的能量減少，因此吸收向長(zhǎng)波方向位移。消光系數(shù)也隨之增大，例如1,3-丁二烯分子中兩對(duì)π電子填滿π₁與π₂成鍵軌道，π₃與T4反鍵軌道是空的，當(dāng)電子吸收了所需的光能后便會(huì)發(fā)生從π₂到π₃的躍遷，見(jiàn)下圖。

由圖可知，在這種分子中，電子可以有多種躍遷，但是在有機(jī)分子中比較重要的是能量最低的躍遷，因?yàn)檫@種躍遷在近紫外區(qū)吸收，1,3-丁二烯的能量最低躍遷是π₂→π₃躍遷，其λ_max=217 nm(κ= 21000)，而其它躍遷能階相差較高，需要能量較大，在真空紫外吸收。隨著共軛體系逐漸增長(zhǎng)，躍遷能階的能差逐漸變小，吸收愈向長(zhǎng)波方向位移，由近紫外可以轉(zhuǎn)向可見(jiàn)光吸收（見(jiàn)下表）。

因?yàn)楣捕篌w系吸收帶的波長(zhǎng)在近紫外，因此在紫外光譜的應(yīng)用上，占有重要地位，對(duì)于判斷分子的結(jié)構(gòu)，非常有用。

2.n→π*躍遷

有些基團(tuán)存在雙鍵和孤電子對(duì)，如C=O，N=O，C=S，N=N等，這些基團(tuán)除了可以進(jìn)行π→π*躍遷，有較強(qiáng)的吸收外，還可進(jìn)行n→π*躍遷，這種躍遷所需能量較少，可以在近紫外或可見(jiàn)光區(qū)有不太強(qiáng)的吸收，κ值一般在十到幾百。例如脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210 nm，n→π*躍遷吸收約290 nm，見(jiàn)下左圖。

如果這些基團(tuán)與C=C共軛，形成含有雜原子的共軛體系，與C=C—C=C共軛類似，可以形成新的成鍵軌道與反鍵軌道，使與π→π*與n→π*的躍遷能級(jí)的能差減小，吸收向長(zhǎng)波方向位移，例如2-丁烯醛的π₂→π₃和n→π₃躍遷與脂肪醛相應(yīng)的躍遷比較，吸收均向長(zhǎng)波位移，見(jiàn)下右圖。

下表列舉了常見(jiàn)的n→π*躍遷化合物的吸收帶以及不同類型共軛分子的吸收帶。

從上表可以看出n→π*躍遷的值很小，一般是由十到幾百κ值小的原因，可以從羰基的軌道結(jié)構(gòu)得到解釋（見(jiàn)右圖）。從圖中羰基的軌道圖中看到，n軌道的電子與π電子集中在不同的空間區(qū)域，因此，盡管n→π*躍遷需要的能量較低，由于在不同的空間，故n軌道的電子躍遷到π軌道的可能性是比較小的，產(chǎn)生躍遷的概率不大。由于κ值是由電子躍遷的概率決定的，所以n→π*躍遷的κ值很小，這種躍遷稱為禁忌躍遷，與n→π*躍遷比較κ值要小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)n→π*躍遷顯示弱的吸收帶，同時(shí)根據(jù)吸收位置，可以預(yù)示某些基團(tuán)的存在，在結(jié)構(gòu)測(cè)定中相當(dāng)有用。

紫外光譜芳香族化合物

芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來(lái)講，它們都有三個(gè)吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的帶Ⅰλmax=184 nm(κ=47000)，在真空紫外。帶Ⅱλ_max=204 nm(κ=6900)，帶Ⅲλ_max=255 nm(κ=230)。下圖所示為苯的帶Ⅲ在255 nm處的吸收。因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此將帶Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的小峰，吸收最高處為一系列尖峰的中心，波長(zhǎng)為255 nm，κ值為230，中間間隔為振動(dòng)吸收，這種特征可用于鑒別芳香化合物。

苯衍生物的帶Ⅱ、帶Ⅲ亦均在近紫外吸收，下表是苯衍生物的吸收帶。

有些基團(tuán)的紫外吸收光譜與pH關(guān)系很大， 例如苯胺在酸性條件下由于氮上孤電子對(duì)與質(zhì)子結(jié)合，它的吸收光譜與苯環(huán)類似；如酚在酸性與中性條件下的吸收光譜與堿性時(shí)不一樣。

本研究系統(tǒng)地探討了斜拉橋的自由振動(dòng)、車(chē)橋耦合振動(dòng)、渦激振動(dòng)以及考慮模態(tài)躍遷時(shí)的渦激振動(dòng)等動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。采用連續(xù)體系統(tǒng)建模方法對(duì)斜拉橋進(jìn)行了建模，通過(guò)Galerkin方法求解斜拉橋的強(qiáng)迫振動(dòng)問(wèn)題。采用切換系統(tǒng)對(duì)考慮模態(tài)躍遷下斜拉橋的渦激振動(dòng)進(jìn)行建模，結(jié)合時(shí)間歷程圖、相圖、Poincare截面等方法分析其復(fù)雜的非線性動(dòng)力學(xué)行為。數(shù)值結(jié)果表明：整體對(duì)稱性以及局部對(duì)稱性斜拉橋都存在模態(tài)躍遷、頻率曲線偏轉(zhuǎn)、密集固有頻率、模態(tài)局部化現(xiàn)象；Galerkin方法求解車(chē)橋耦合問(wèn)題時(shí)，需要截取前49階模態(tài)。然而在這些模態(tài)中，只有少數(shù)幾階模態(tài)起主要作用；密集頻率與模態(tài)局部化現(xiàn)象對(duì)車(chē)橋耦合問(wèn)題具有顯著的影響；斜拉橋的渦激振動(dòng)具有多個(gè)穩(wěn)定的極限環(huán)。斜拉索的幾何非線性可導(dǎo)致斜拉橋渦激振動(dòng)出現(xiàn)混沌解；振動(dòng)過(guò)程中反復(fù)出現(xiàn)的模態(tài)躍遷行為會(huì)給斜拉橋的渦激振動(dòng)帶來(lái)更為豐富的非線性動(dòng)力學(xué)行為。該研究可為斜拉橋的初始設(shè)計(jì)與振動(dòng)控制提供理論依據(jù)。

空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)是高密集模態(tài)周期性結(jié)構(gòu)，動(dòng)力特性復(fù)雜，長(zhǎng)期服役易產(chǎn)生不同形式的內(nèi)部損傷，對(duì)其進(jìn)行損傷監(jiān)測(cè)研究十分必要。本項(xiàng)目針對(duì)其動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，考慮結(jié)構(gòu)損傷導(dǎo)致模態(tài)局部化與模態(tài)躍遷影響，以理論分析、數(shù)值模擬和模型試驗(yàn)為手段，解決空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)損傷監(jiān)測(cè)過(guò)程中的本質(zhì)科學(xué)問(wèn)題。研究空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模態(tài)局部化現(xiàn)象的機(jī)理，提出定量描述模態(tài)局部化判據(jù)；研究空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模態(tài)躍遷的變化規(guī)律，確定模態(tài)躍遷前后模態(tài)對(duì)應(yīng)關(guān)系的判定準(zhǔn)則；研究環(huán)境激勵(lì)下空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模態(tài)參數(shù)在線識(shí)別方法，建立空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)考慮模態(tài)局部化與躍遷的多階段分區(qū)域損傷監(jiān)測(cè)理論。本項(xiàng)目首次探討空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的模態(tài)局部化和躍遷現(xiàn)象，更深層次地探討空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)特性和損傷監(jiān)測(cè)理論。本項(xiàng)目得以完成，將會(huì)為進(jìn)一步研究該結(jié)構(gòu)體系防災(zāi)減災(zāi)理論打下基礎(chǔ)，為空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的抗風(fēng)抗震設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)和理論支持，為提前采取自救措施，避免或減少人民生命財(cái)產(chǎn)損失提供有力保障。