禁阻躍遷知識拓展

荷移（CT）光譜

在配離子中基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷包含著電荷遷移所產(chǎn)生的光譜稱為荷移光譜。電荷可以從金屬遷移到配體，也可以從配體遷移到金屬，還可以在同種金屬不同氧化態(tài)之間遷移。因為這是一種軌道允許及自旋允許的躍遷，所以荷移譜帶是強吸收帶，摩爾吸光系數(shù)ε最大可達104～105，比d—d譜帶大100—1000倍。由于它比d—d躍遷能量高，所以多出現(xiàn)在紫外區(qū)，但吸收峰尾卻可以伸展到可見光區(qū)。

禁阻躍遷配體對金屬的荷移（LM躍遷）

這種躍遷相當于金屬被還原，配體被氧化，但一般不能實現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn) 移。通常把這種躍遷叫做金屬還原躍遷。金屬離子越容易被還原，配體越容易被 氧化，則這種躍遷的能量就越小。

L→M躍遷有以下幾個明顯的特點：

（1）躍遷能級高，常在紫外和可見區(qū)的藍端。

（2）荷移光譜強度大，摩爾消光系數(shù)ε常在103～105之間。

（3）配體愈易氧化，則躍遷能愈低（ 越?。?

（4）每種躍遷產(chǎn)生的吸收并不是單一的，π-π* 躍遷對應(yīng)的吸收峰是由若干吸收峰組成的。

（5） 譜帶較窄，而其余譜帶較寬。

（6）金屬離子的還原性越強，則越大。

（7）同周期不同族的金屬離子所形成的含氧酸根離子（Td）從左至右荷移光譜帶的波長向長波方向移動，這是因為隨著中心離子氧化性增強，躍遷能級差減小，故吸收波長外移，物質(zhì)的顏色變深。

禁阻躍遷金屬對配體的荷移（ML）躍遷

這類躍遷與L→M躍遷方向相反，它往往發(fā)生在金屬容易被氧化，而配體又容易被還原的配合物中。

能在可見區(qū)或接近可見區(qū)發(fā)生的M→L荷移的配體比可產(chǎn)生L→M荷移的配體少得多，一般不飽和配體和氧化性配體能通過其π*反鍵軌道表現(xiàn)出這種荷移，發(fā)生此類躍遷的常見配體還有CO、鄰-菲繞啉、聚苯胺、聚吡咯等。

L→M躍遷的一般原理同樣適用于M→L躍遷，只是電荷遷移的方向相反。 金屬的氧化態(tài)越低，配體的電負性越大，荷移譜帶的能量越低。

L→M躍遷是電子從以配體為特征的分子軌道轉(zhuǎn)移到以金屬為特征的分子軌道；而M→L躍遷是電子從以金屬為特征的分子軌道轉(zhuǎn)移到以配體為特征的分子軌道。但是，如果配體與金屬的軌道“混合”越強，就愈難區(qū)分哪些軌道基本上有配體特征，哪些軌道基本上有金屬特征了。

禁阻躍遷M M躍遷

這類躍遷發(fā)生于含有不同氧化態(tài)的同種金屬離子的化合物中，這類化合物被稱為混合價化合物。

自旋禁阻的躍遷也由于旋軌耦合而部分解除，且隨旋軌耦合作用增強而躍遷幾率增大，不過總的來說自旋禁阻的躍遷所產(chǎn)生的光譜還是很弱的，對于第一過渡系金屬配合物，自旋禁阻的光譜強度僅為相應(yīng)自旋允許的幾百分之一。

一般來說，自旋禁阻，對稱性禁阻躍遷的ε值約為10-2～100，自旋允許、對稱性禁阻躍遷的ε值約為100～102之間，自旋允許、對稱性允許的躍遷ε值約為103～105之間。

如果上述規(guī)則嚴格成立的話，就不會觀察到配合物的d?d光譜，但事實上上述規(guī)則并不是任何情況下都嚴格成立，由于實際的配合物中存在復(fù)雜的相互作用，而某種程度破壞了上述所謂的禁阻躍遷。

例如，在正八面體（Oh）配合物中，由于存在電子運動與振動的耦合，某些振動方式會使配合物暫時失去對稱中心，從而破壞其八面體對稱性，致使金屬的d軌道與p軌道可以部分混合（或雜化），于是可能發(fā)生由dn組態(tài)派生的基譜態(tài)到激發(fā)態(tài)譜態(tài)的電子躍遷，并帶有部分g?u躍遷特征。但是，由于這種偏離中心對稱的狀態(tài)只能維持瞬間，所以上述躍遷的幾率是不大的，反映在吸收光譜上，吸收峰的摩爾吸光系數(shù)不大，對于沒有對稱中心的四面體配合物，由于金屬的p軌道與dxy、dxz、dyz軌道上都有t2對稱性，可以混合，所以這兩組軌道中的任何一組都必定具有一定量的p特征和d特征，于是有基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷，就或多或少地包含有d?p躍遷，而且，在配合物中金屬d軌道和p軌道之間的這種混合會由于與配體軌道的重疊成鍵而得到加強。通常四面體配合物的吸收光譜的強度是相應(yīng)八面體配合物的100倍左右，這是由于四面體配合物不需變形就有d-p混合，而八面體配合物則是瞬間變形以后才會有d-p混合。

配合物電子光譜的三個重要內(nèi)容是：譜峰的位置（即λ）、強度和寬度。 物質(zhì)吸收可見光或紫外光，發(fā)生由基態(tài)向激發(fā)態(tài)的電子躍遷。吸收光譜的譜峰強度差別大。光譜選律可概括為：

（1）自旋選律

自旋多重度相同（即△s = 0）的能級間的電子躍遷是自旋允許躍遷，而自旋多重度不同的能級間的電子躍遷是自旋禁阻躍遷，因為后者能級間的△S≠0，需要供給較多的能量才有可能改變電子的自旋狀態(tài)。

（2）軌道選律

相同角量子數(shù)（即△l = 0）之間的電子躍遷是禁阻的，△l =±1之間的電子躍遷是允許的，如d?d，p?p，f?f 躍遷是禁阻的，而s?p，p?d，d?f躍遷是允許的，這一規(guī)則常被稱為拉波特（Laporte）定則。從對稱性角度來說，原子軌道的角度部分有中心對稱（g）和反對稱（u）之分，而角量子數(shù)為零和偶數(shù)的軌道（s，d）具有g(shù)對稱性，角量子數(shù)為奇數(shù) (p，f) 的軌道具有u對稱性。根據(jù)拉波特定則，如果分子或離子具有對稱中心，那么g?g和u?u躍遷是對稱禁阻的躍遷，而g?u躍遷是對稱允許的躍遷。例如正八面體（Oh）配合物有對稱中心，由d n組態(tài)派生的全部譜態(tài)都保留了原先d軌道固有的g對稱性，pn組態(tài)派生的全部譜態(tài)卻保留了軌道固有的u對稱性，因此d?d，p?p躍遷是對稱性禁阻的，而d ? p躍遷是對稱性允許的。

紫外光譜有機化合物

飽和烴分子是只有C—C鍵與C—H鍵的分子，只能發(fā)生σ→σ*躍遷，由于σ電子不易激發(fā)，故躍遷需要的能量較大，即必須在波長較短的輻射照射下才能發(fā)生。如CH₄的σ→σ*躍遷在125 nm，乙烷的σ→σ*躍遷在135 nm，其它飽和烴的吸收一般波長在150 nm左右，均在遠紫外區(qū)。

如果飽和烴中的氫被氧、氮、鹵素等原子或基團取代，這些原子中的n軌道的電子可以發(fā)生n→σ*躍遷。見下圖。

下表列舉了一些能進行躍遷的化合物。

從上表可以看出，C—O（醇、醚），C-Cl等基團的n→σ*躍遷，吸收光的波長小于200 nm，在真空紫外，而C一Br，C一I，C-NH?等基團的n→σ*躍遷，吸收光的波長大于200 nm，可以在近紫外區(qū)看到不強的吸收。這些化合物在吸收光譜上的差別，主要是由于原子的電負性不同，原子的電負性強，對電子控制牢，激發(fā)電子需要的能量大，吸收光的波長短；反之，原子的電負性較弱，對電子控制不牢，激發(fā)電子需要的能量較小，可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。此外，分子的可極化性對其吸收光的波長也有一定的影響?？蓸O化性大的，吸收光的波長也較長，n→σ*躍遷的κ值一般在幾百以下。

由于飽和烴、醇、醚等在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收，一般用紫外-可見分光光度計無法測出，因此在紫外光譜中常用作溶劑。

紫外光譜脂肪族化合物

1.π→π*躍遷

C=C雙鍵可以發(fā)生π→π*躍遷，由于原子核對π電子的控制不如對σ電子牢，躍遷所需的能量較σ電子小。所以→π*躍遷κ值較大，在5000～100000左右，但是只有一個C=C雙鍵的躍遷出現(xiàn)在170～200 nm處，在真空紫外吸收,一般的分光光度計不能觀察到。例如乙烯的π→π*躍遷，λ_max= 185 nm(κ=10000)，在近紫外區(qū)不能檢出，同樣C≡C與C≡N等π→π*躍遷的吸收亦小于200 nm。

如果分子中存在兩個或兩個以上的雙鍵（包括三鍵）形成的共軛體系，π電子處在離域的分子軌道上，與定域軌道相比，占有電子的成鍵軌道的最高能級與未占有電子的反鍵軌道的最低能級的能差減小，使π→π*躍遷所需的能量減少，因此吸收向長波方向位移。消光系數(shù)也隨之增大，例如1,3-丁二烯分子中兩對π電子填滿π₁與π₂成鍵軌道，π₃與T4反鍵軌道是空的，當電子吸收了所需的光能后便會發(fā)生從π₂到π₃的躍遷，見下圖。

由圖可知，在這種分子中，電子可以有多種躍遷，但是在有機分子中比較重要的是能量最低的躍遷，因為這種躍遷在近紫外區(qū)吸收，1,3-丁二烯的能量最低躍遷是π₂→π₃躍遷，其λ_max=217 nm(κ= 21000)，而其它躍遷能階相差較高，需要能量較大，在真空紫外吸收。隨著共軛體系逐漸增長，躍遷能階的能差逐漸變小，吸收愈向長波方向位移，由近紫外可以轉(zhuǎn)向可見光吸收（見下表）。

因為共扼體系吸收帶的波長在近紫外，因此在紫外光譜的應(yīng)用上，占有重要地位，對于判斷分子的結(jié)構(gòu)，非常有用。

2.n→π*躍遷

有些基團存在雙鍵和孤電子對，如C=O，N=O，C=S，N=N等，這些基團除了可以進行π→π*躍遷，有較強的吸收外，還可進行n→π*躍遷，這種躍遷所需能量較少，可以在近紫外或可見光區(qū)有不太強的吸收，κ值一般在十到幾百。例如脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210 nm，n→π*躍遷吸收約290 nm，見下左圖。

如果這些基團與C=C共軛，形成含有雜原子的共軛體系，與C=C—C=C共軛類似，可以形成新的成鍵軌道與反鍵軌道，使與π→π*與n→π*的躍遷能級的能差減小，吸收向長波方向位移，例如2-丁烯醛的π₂→π₃和n→π₃躍遷與脂肪醛相應(yīng)的躍遷比較，吸收均向長波位移，見下右圖。

下表列舉了常見的n→π*躍遷化合物的吸收帶以及不同類型共軛分子的吸收帶。

從上表可以看出n→π*躍遷的值很小，一般是由十到幾百κ值小的原因，可以從羰基的軌道結(jié)構(gòu)得到解釋（見右圖）。從圖中羰基的軌道圖中看到，n軌道的電子與π電子集中在不同的空間區(qū)域，因此，盡管n→π*躍遷需要的能量較低，由于在不同的空間，故n軌道的電子躍遷到π軌道的可能性是比較小的，產(chǎn)生躍遷的概率不大。由于κ值是由電子躍遷的概率決定的，所以n→π*躍遷的κ值很小，這種躍遷稱為禁忌躍遷，與n→π*躍遷比較κ值要小2～3個數(shù)量級。根據(jù)n→π*躍遷顯示弱的吸收帶，同時根據(jù)吸收位置，可以預(yù)示某些基團的存在，在結(jié)構(gòu)測定中相當有用。

紫外光譜芳香族化合物

芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的帶Ⅰλmax=184 nm(κ=47000)，在真空紫外。帶Ⅱλ_max=204 nm(κ=6900)，帶Ⅲλ_max=255 nm(κ=230)。下圖所示為苯的帶Ⅲ在255 nm處的吸收。因為電子躍遷時伴隨著振動能級的躍遷，因此將帶Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的小峰，吸收最高處為一系列尖峰的中心，波長為255 nm，κ值為230，中間間隔為振動吸收，這種特征可用于鑒別芳香化合物。

苯衍生物的帶Ⅱ、帶Ⅲ亦均在近紫外吸收，下表是苯衍生物的吸收帶。

有些基團的紫外吸收光譜與pH關(guān)系很大， 例如苯胺在酸性條件下由于氮上孤電子對與質(zhì)子結(jié)合，它的吸收光譜與苯環(huán)類似；如酚在酸性與中性條件下的吸收光譜與堿性時不一樣。

本研究系統(tǒng)地探討了斜拉橋的自由振動、車橋耦合振動、渦激振動以及考慮模態(tài)躍遷時的渦激振動等動力學(xué)問題。采用連續(xù)體系統(tǒng)建模方法對斜拉橋進行了建模，通過Galerkin方法求解斜拉橋的強迫振動問題。采用切換系統(tǒng)對考慮模態(tài)躍遷下斜拉橋的渦激振動進行建模，結(jié)合時間歷程圖、相圖、Poincare截面等方法分析其復(fù)雜的非線性動力學(xué)行為。數(shù)值結(jié)果表明：整體對稱性以及局部對稱性斜拉橋都存在模態(tài)躍遷、頻率曲線偏轉(zhuǎn)、密集固有頻率、模態(tài)局部化現(xiàn)象；Galerkin方法求解車橋耦合問題時，需要截取前49階模態(tài)。然而在這些模態(tài)中，只有少數(shù)幾階模態(tài)起主要作用；密集頻率與模態(tài)局部化現(xiàn)象對車橋耦合問題具有顯著的影響；斜拉橋的渦激振動具有多個穩(wěn)定的極限環(huán)。斜拉索的幾何非線性可導(dǎo)致斜拉橋渦激振動出現(xiàn)混沌解；振動過程中反復(fù)出現(xiàn)的模態(tài)躍遷行為會給斜拉橋的渦激振動帶來更為豐富的非線性動力學(xué)行為。該研究可為斜拉橋的初始設(shè)計與振動控制提供理論依據(jù)。

空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)是高密集模態(tài)周期性結(jié)構(gòu)，動力特性復(fù)雜，長期服役易產(chǎn)生不同形式的內(nèi)部損傷，對其進行損傷監(jiān)測研究十分必要。本項目針對其動力學(xué)特點，考慮結(jié)構(gòu)損傷導(dǎo)致模態(tài)局部化與模態(tài)躍遷影響，以理論分析、數(shù)值模擬和模型試驗為手段，解決空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)損傷監(jiān)測過程中的本質(zhì)科學(xué)問題。研究空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模態(tài)局部化現(xiàn)象的機理，提出定量描述模態(tài)局部化判據(jù)；研究空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模態(tài)躍遷的變化規(guī)律，確定模態(tài)躍遷前后模態(tài)對應(yīng)關(guān)系的判定準則；研究環(huán)境激勵下空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)模態(tài)參數(shù)在線識別方法，建立空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)考慮模態(tài)局部化與躍遷的多階段分區(qū)域損傷監(jiān)測理論。本項目首次探討空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的模態(tài)局部化和躍遷現(xiàn)象，更深層次地探討空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的動力學(xué)特性和損傷監(jiān)測理論。本項目得以完成，將會為進一步研究該結(jié)構(gòu)體系防災(zāi)減災(zāi)理論打下基礎(chǔ)，為空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的抗風抗震設(shè)計提供科學(xué)依據(jù)和理論支持，為提前采取自救措施，避免或減少人民生命財產(chǎn)損失提供有力保障。