可融熔加工聚乙烯醇的合成及結(jié)構(gòu)與性能研究項目摘要

本項目針對化學(xué)改性制備可融熔加工PVA的難題，擬通過共聚設(shè)計和調(diào)控PVA分子鏈結(jié)構(gòu)，制備可融熔加工PVA。選用競聚率與醋酸乙烯酯相當(dāng)?shù)南盗虚L鏈支化的羧酸乙烯酯為共聚單體，通過溶液聚合制備醋酸乙烯酯-長鏈支化的羧酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物）；研究鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑及聚合反應(yīng)條件對共聚物聚合度、側(cè)鏈長度及分布的影響，優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，制備高聚合度醋酸乙烯酯共聚物；將上述醋酸乙烯酯共聚物醇解制備改性PVA，研究催化劑、醇解工藝對PVA側(cè)鏈長度及分布的影響；研究PVA分子鏈結(jié)構(gòu)如共聚單體含量及分布、側(cè)鏈長度及分布與PVA結(jié)晶性能、熱性能的關(guān)系，制備出既有優(yōu)良力學(xué)性能、水溶性和阻隔性能，又具有優(yōu)良可融熔加工性的新型PVA；規(guī)模合成可熔融加工的PVA樹脂，研究其流變行為和融熔加工行為，突破PVA濕法加工應(yīng)用領(lǐng)域局限，開拓 PVA 應(yīng)用新領(lǐng)域，具有重要的理論和實際意義。

聚乙烯醇是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的多羥基聚合物，其多羥基強氫鍵的結(jié)構(gòu)特點使其熔點與分解溫度接近，難以熔融加工，限制了其應(yīng)用，約束了PVA工業(yè)產(chǎn)能的進一步提高，迫切需要實現(xiàn)PVA熔融加工制備塑料制品，拓廣PVA應(yīng)用新領(lǐng)域。本項目針對共聚改性制備可熔融加工PVA的難題，利用醋酸乙烯酯(VAc)單體含有活性雙鍵基團，可以與其它含有雙鍵的功能單體發(fā)生共聚反應(yīng)賦予其不同物理性質(zhì)的特性，從分子設(shè)計出發(fā)，選擇具有不同長鏈側(cè)基的乙烯酯（Va）單體與VAc共聚，在PVA分子鏈中引入少量長鏈側(cè)基，通過工業(yè)化應(yīng)用的溶液聚合實現(xiàn)長鏈支化的羧酸乙烯酯與醋酸乙烯酯共聚，調(diào)控共聚單體的組成和分布，研究了聚合反應(yīng)條件對共聚單體轉(zhuǎn)化率、共聚物分子量等的影響，闡明了VAc與Va共聚反應(yīng)機理；將上述共聚物醇解制備改性PVA，調(diào)控側(cè)鏈長度和分布，破壞PVA分子鏈規(guī)整性，從而調(diào)控PVA分子內(nèi)、分子間氫鍵狀態(tài)，調(diào)控其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低其熔點，制備可熱塑加工的新型PVA，系統(tǒng)研究了改性PVA的結(jié)構(gòu)及對PVA熱塑加工性能的影響，為突破PVA濕法加工應(yīng)用領(lǐng)域的局限，拓寬可熔融加工PVA樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域提供理論和實驗基礎(chǔ)。通過優(yōu)化聚合工藝，制備了熔點187.7℃，分解溫度276.4℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度63.4℃，熔融指數(shù)3.86g/10min?2.16kg（200℃）的可熔融加工PVA樹脂，實現(xiàn)其穩(wěn)定擠出、常規(guī)注塑和微型注塑加工等，改性PVA標(biāo)準(zhǔn)注塑樣品的拉伸強度84.7MPa，斷裂伸長率44.3%，彎曲強度102.1MPa，沖擊強度9.27KJ/m2，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可望用作新型工程塑料，具有廣闊的應(yīng)用前景。本項目采用工業(yè)上應(yīng)用的溶液聚合方法，可在基于現(xiàn)有聚合、醇解工藝條件下實現(xiàn)可熔融加工PVA的合成，易于工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)表期刊論文2篇，學(xué)術(shù)會議論文1篇，申請中國發(fā)明專利 2 項（已獲準(zhǔn)授權(quán)1項），培養(yǎng)碩士研究生2人。

橡膠的大量應(yīng)用使其活化劑氧化鋅的用量逐年巨增，給環(huán)境造成了巨大壓力，降低橡膠中鋅含量是人們面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。同時通用橡膠屬易燃材料，提高橡膠阻燃性也已成為關(guān)注的熱點之一。本項目以三元乙丙橡膠為研究對象，提出一種合成低鋅阻燃三元乙丙橡膠方法：即通過設(shè)計合成出集橡膠活性劑于一身的功能型含鋅雙氫氧化物，替代氧化鋅及硬脂酸，大幅降低橡膠中的鋅含量；通過設(shè)計合成高效反應(yīng)型無鹵阻燃劑，使其在橡膠硫化過程中與橡膠基體反應(yīng)制備阻燃型三元乙丙橡膠，從而克服添加型阻燃劑導(dǎo)致橡膠力學(xué)性能下降的缺點。通過系統(tǒng)地研究含鋅雙氫氧化物以及反應(yīng)型無鹵阻燃劑結(jié)構(gòu)與含量對三元乙丙橡膠的硫化性能、力學(xué)性能、阻燃性能、熱性能等性能的影響，揭示出結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，為制備綜合性能好的低鋅阻燃型橡膠打下科學(xué)基礎(chǔ)。在項目的執(zhí)行過程中，對原研究計劃的內(nèi)容進行了全面的研究?；旧贤瓿闪隧椖可暾垥械念A(yù)期目標(biāo)，并提出和發(fā)現(xiàn)了新的研究課題，有利于進行深入的研究。

橡膠的大量應(yīng)用使其活化劑-氧化鋅的用量逐年巨增，給環(huán)境造成了巨大壓力，降低橡膠中鋅含量是人們面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。同時通用橡膠屬易燃材料，提高其阻燃性也已成為關(guān)注的熱點之一。本項目以三元乙丙橡膠（EPDM）為研究對象，提出一種合成低鋅阻燃EPDM新方法：即通過設(shè)計合成集橡膠活性劑于一身的功能型納米含鋅雙氫氧化物(LDH)，大幅降低橡膠中的鋅含量；通過設(shè)計合成高效反應(yīng)型無鹵阻燃劑，使其在橡膠硫化過程中與橡膠反應(yīng)制備阻燃型EPDM納米復(fù)合材料，克服添加型阻燃劑導(dǎo)致橡膠力學(xué)性能下降的缺點。通過系統(tǒng)研究含鋅納米LDH及反應(yīng)型無鹵阻燃劑結(jié)構(gòu)與含量對EPDM的硫化性能、力學(xué)性能、阻燃性能、熱性能等的影響，揭示出結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系，為制備綜合性能好的低鋅阻燃型橡膠打下科學(xué)基礎(chǔ)。這項研究不僅能有效解決EPDM的低鋅無鹵阻燃問題，而且也為其他類型橡膠的低鋅阻燃研究提供了新思路，因此既具有科學(xué)意義又具有應(yīng)用價值。

聚乙烯醇與醛的縮醛化反應(yīng)可能有三種。一般，縮醛化反應(yīng)主要在分子內(nèi)部進行，生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，但是分子之間的交聯(lián)反應(yīng)以及生成五元環(huán)縮醛化物的反應(yīng)也會發(fā)生。

聚乙烯醇可以與醛類（甲醛、乙醛、丁醛）進行特征反應(yīng)— 縮醛反應(yīng)，生成六元環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇相鄰的羥基之間與甲醛作用，生成1,3—二氧六環(huán)的環(huán)狀物。

當(dāng)然醛的羰基也可能與兩個聚乙烯醇大分子中的各一個羥基進行縮醛反應(yīng)，這樣就會形成大分子之間交聯(lián)的網(wǎng)型結(jié)構(gòu)的聚合物。甲醛化反應(yīng)可分為兩種，一種是在聚乙烯醇的水溶液中進行；另一種是利用固體的聚乙烯醇進行反應(yīng)。聚乙烯醇纖維在水溶液反應(yīng)中，醛基沿著聚乙烯醇的鏈呈不規(guī)則性地與羥基反應(yīng)。但是在固體反應(yīng)中情況就不同了，試劑進入聚乙烯醇的非結(jié)晶部分進行反應(yīng)，結(jié)晶部分則不反應(yīng)。

低溫下，聚乙烯醇若經(jīng)200℃進行熱處理， 結(jié)晶度可達50%以上。結(jié)晶度低的易溶于水， 結(jié)晶度高的則不易溶于水，經(jīng)200℃熱處理的聚乙烯醇固體，即使在80℃的熱水中也不溶。維尼綸纖維的生產(chǎn)，就是利用將聚乙烯醇纖維延伸熱處理，使結(jié)晶度提高之后再甲醛化反應(yīng)。經(jīng)適度的甲醛化后，有少量的交聯(lián)發(fā)生，變成熱水不溶，也不收縮的纖維。