磷酸鐵鋰新穎性

磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。其特點是放電容量大，價格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。世界各國正競相實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

但是其能量密度低，影響電容量。

目前主要的生產(chǎn)方法為高溫固相合成法，產(chǎn)品指標比較穩(wěn)定。

鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術(shù)指標。1C充放循環(huán)壽命達2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。

本項目屬于高新技術(shù)項目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家"863"計劃、"973"計劃和"十一五"高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點支持的領(lǐng)域。

目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚開始試水大規(guī)模生產(chǎn)，使得鋰離子電池逐步在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中得到廣泛應用。

其理論比容量為170 mAh/g，產(chǎn)品實際比容量可超過140 mAh/g(0.2C,25°C);

是目前最安全的鋰離子電池正極材料; 不含任何對人體有害的重金屬元素;

在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上;(原因:磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導率差，不適宜大電流的充放電，在應用方面受阻。解決方法:在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。)

磷酸鐵鋰電池的使用壽命與其使用溫度息息相關(guān)，使用溫度過低或者過高在其充放電過程及使用過程均產(chǎn)生極大不良隱患。尤其在中國北方電動汽車上使用，在秋冬季磷酸鐵鋰電池無法正常供電或供電電源過低，需調(diào)節(jié)其工作環(huán)境溫度保持其性能。目前，國內(nèi)解決磷酸鐵鋰電池恒溫工作環(huán)境需考慮空間限制問題，較普遍的解決方案是使用氣凝膠氈作為保溫層。

磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時內(nèi)將電池充滿。

具體的物理參數(shù):

松裝密度:0.7g/cm^3

振實密度:1.2g/cm63

中位徑:2-6um

比表面積<30m^2/g

涂片參數(shù):

LiFePo4:C:PVDF=90:3:7

極片壓實密度:2.1-2.4g/cm^3

電化性能:

克容量>155mAh/g 測試條件:半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V

循環(huán)次數(shù):2000次

國內(nèi)國際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商:

國內(nèi):煙臺卓能 天津貝特瑞 天津巴莫 天津斯特蘭 杭州金馬能源 云南匯龍 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 臺灣長圓 臺灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯 江西金鋰科技 深圳貝特瑞等

國際:加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony。其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力支持，現(xiàn)已破產(chǎn)。

磷酸鐵鋰的應用領(lǐng)域主要有:

⑴ 儲能設備

太陽能、風力發(fā)電系統(tǒng)之儲能設備，不斷電系統(tǒng)UPS，配合太陽能電池使用作為儲能設備(比亞迪已經(jīng)在生產(chǎn)此類電池);

⑵ 電動工具類

高功率電動工具(無線)，電鉆、除草機等;

⑶ 輕型電動車輛

電動機車， 電動自行車， 休閑車， 高爾夫球車， 電動推高機， 清潔車，混合動力汽車(HEV)，近期2-3年的目標;

⑷ 小型設備

醫(yī)療設備:電動輪椅車，電動代步車)，玩具(遙控電動飛機，車，船);

⑸ 其它小型電器

礦燈， 植入性的醫(yī)療器械(磷酸鐵鋰無毒性，鋰電池僅鐵鋰可滿足要求) ， 替代鉛酸，鎳氫，鎳鎘，鋰鈷，鋰錳類電池在小型電器上的應用。

(6)移動電源

德國新能源公司Deboch經(jīng)過長期研究，成功研發(fā)和量產(chǎn)了復合納米材料的磷酸鐵鋰電池，提高了單位容量比，克服了磷酸鐵鋰單位體積過大，不適用于數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域的難題?，F(xiàn)在單節(jié)32650(直徑32mm，長度65mm)規(guī)格電池，容量突破6000mAh，通過兩節(jié)搭配，就能達到12000mAh。移動電源能量高達38.4Wh，足以給5.3Wh(1432mAh)的iPhone4S充電近6次，適合長途戶外旅行的用戶。

迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

LiCoO2 是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。

LiNiO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點，一度被人們認為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點，綜合性能有待改進;同時由于含較多昂貴的Co，成本也較高。

尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。

新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點:成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間，循環(huán)性能好，合成容易;但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當前的熱點。

正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點:不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富;工作電壓適中(3.4V);平臺特性好，電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美);理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳(O 與P 以強共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料;循環(huán)性能好;充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好;與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲存性能好;無毒，為真正的綠色材料。

與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比，LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。

該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應用成為現(xiàn)實。

然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實際應用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實密度一般為2.0-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。

為提高導電性，人們摻入導電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢可言，而且很難應用于實際。

因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。

舉例來說，Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振實密度可達2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。

本實驗室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實密度已可達到2.9g/cm3，遠高于商品化的同類材料。研究和實際應用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點，而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì);此外，相對于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進一步改善綜合性能。

在此基礎上，我們提出:球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外報導的LiFePO4 正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量;在此基礎上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢，進一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能;在對LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們在提高磷酸鐵鋰的電導率方面已取得的優(yōu)秀成果;最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導電性的LiFePO4 正極材料，使之能應用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進該材料的產(chǎn)業(yè)化。

目前，本研究室采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大(振實密度可達1.6-1.8g/cm3)、流動性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。

目前各國都把電池產(chǎn)業(yè)擺在國家發(fā)展戰(zhàn)略的重要位置，配套資金和各種政策面 支持的力度很大，電動汽車用鋰離子動力電池已成為市場和研發(fā)的熱點。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳(NCM)。

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動力電池有無可比擬的優(yōu)勢。目前磷酸鐵鋰產(chǎn)品正處于產(chǎn)業(yè)的萌芽階段，產(chǎn)品未來市場巨大，作為一個新興的、具有戰(zhàn)略投資價值的產(chǎn)業(yè)，值得產(chǎn)業(yè)資本或風險資本去關(guān)注和投資。

1.1高溫固相反應法:現(xiàn)在最常用，也是最成熟的合成方法.采用的氮氣保護的推板爐，網(wǎng)帶爐，回轉(zhuǎn)爐燒結(jié)。

1.2碳熱還原法(CTR):合成方法簡單，易于操作，原材料價格低.適合大規(guī)模生產(chǎn).

1.3微波合成法:合成時間短，能耗低，適合實驗室的研究.

1.4機械合金化法

2.1液相共沉淀法

2.2溶膠-凝膠法

2.3水熱合成法

放電等離子燒結(jié)技術(shù)，噴霧熱分解技術(shù)和脈沖激光沉積技術(shù)也于用于磷酸鐵鋰的合成.

主要用于制造手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備的鋰離子電池作正極材料。

鋰離子電池作正極材料:涂碳鋁箔在鋰電池應用中的優(yōu)勢

1.抑制電池極化，減少熱效應，提高倍率性能;

2.降低電池內(nèi)阻，并明顯降低了循環(huán)過程的動態(tài)內(nèi)阻增幅;

3.提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命;

4.提高活性物質(zhì)與集流體的粘附力，降低極片制造成本;

5.保護集流體不被電解液腐蝕;

6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導電涂層

利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術(shù)創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，進而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

涂層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。

涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢

2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如:

· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;

· 改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;

· 改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力;

·提高極片制成合格率,降低極片制造成本。

涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖

使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法)，粘附力顯著提高。

3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量;

· 改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸;

· 減少極化，提高功率性能。

不同鋁箔的電池倍率性能圖

其中C-AL為涂碳鋁箔，E-AL為蝕刻鋁箔，U-AL為光鋁箔

4.保護集流體，延長電池使用壽命。如:

· 防止集流極腐蝕、氧化;

· 提高集流極表面張力，增強集流極的易涂覆性能;

· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。

不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖(200周)

其中(1)為光鋁箔，(2)為蝕刻鋁箔，(3)為涂碳鋁箔

1、導電性差。這個問題是其最關(guān)鍵的問題。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應用，這是一個主要的問題。但是，這個問題目前已經(jīng)可以得到完美的解決:就是添加C或其它導電劑。實驗室報道可以達到160mAh/g以上的比容量。我們公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)過程中已經(jīng)添加了導電劑，不需要制作電池時添加。實際上材料應該為:LiFePO4/C，這樣一個復合材料。

2、振實密度較低。一般只能達到1.3-1.5g/ml，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點。這一缺點決定了它在小型電池如手機電池等沒有優(yōu)勢。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點在動力電池方面不會突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。

磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)技術(shù)與產(chǎn)品現(xiàn)狀分析

目前各國都把電池產(chǎn)業(yè)擺在國家發(fā)展戰(zhàn)略的重要位置，配套資金和各種政策面支持的力度很大，電動汽車用鋰離子動力電池已成為市場和研發(fā)的熱點。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP) 、鎳鈷錳(NCM)。

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動力電池有無可比擬的優(yōu)勢。目前磷酸鐵鋰產(chǎn)品正處于產(chǎn)業(yè)的萌芽階段，產(chǎn)品未來市場巨大，作為一個新興的、具有戰(zhàn)略投資價值的產(chǎn)業(yè)，值得產(chǎn)業(yè)資本或風險資本去關(guān)注和投資。