離子選擇性電極

主要是TMS【T.特奧雷爾（Teorell）、K.H.邁爾(Meyer)、J.F.西弗斯(Sievers)]理論及美國艾森曼學(xué)派和蘇聯(lián)尼科爾斯基學(xué)派對它的發(fā)展。

當(dāng)一片電化學(xué)膜將兩種電解質(zhì)溶液隔開時(shí)，如果膜對任何離子的通過均無阻礙，而只起防止兩種溶液迅速混合的作用時(shí)，則在膜兩側(cè)的溶液間就產(chǎn)生一個(gè)來自溶液中各離子的濃度和淌度差別的擴(kuò)散電勢，稱為液體接界電勢。另外一種情況是，如果膜至少完全阻止其中的一種離子通過，則產(chǎn)生所謂唐南電勢。離子選擇電極的敏感膜是一種選擇性穿透膜，它對不同離子的穿透只有相對選擇性而無專一性，因此，膜電勢介于上述兩種極端情況之間。

TMS 理論的基本假設(shè)是：膜的總電勢由三部分組成，它等于膜兩側(cè)面與溶液界面上的兩個(gè)相界面電勢與膜內(nèi)的擴(kuò)散電勢之和。在此基礎(chǔ)上，導(dǎo)出了包含唐南項(xiàng)與漢德森項(xiàng)的膜電勢方程式。艾森曼等通過求解能斯脫－普朗克流量方程，分別推導(dǎo)出不同類型電極的膜電勢方程式。

在電極膜只允許帶同樣電荷的離子通過而不允許帶相反電荷的離子和溶劑分子通過，穿過膜的離子均有理想行為和膜電流為零的前提下，可用統(tǒng)一的公式來表示膜電勢Em： 　 (1)式中a媴和a徎為i離子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿為總數(shù)為N種的j離子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj為離子i與j的電荷數(shù)；T為絕對溫度;R為氣體常數(shù);F為法拉第常數(shù)；Kij為電極對主要離子i相對于其他離子j的選擇性系數(shù)。當(dāng)溶液2中的組成不變時(shí),a徎和a徿均為恒定值，則得： 上式就是尼科爾斯基－艾森曼方程式，是離子選擇性電極分析中的基本方程式。

如果電極對i離子有高度的選擇性，即所有的Kij均接近于零，則上式變成： 其形式與能斯脫公式完全一致。這就是人們習(xí)慣于用能斯脫關(guān)系來描述離子選擇性電極的響應(yīng)特性的原因。

離子選擇性電極的基本特性是衡量電極優(yōu)劣的指標(biāo)。

離子選擇性電極選擇性

電極在對一種主要離子產(chǎn)生響應(yīng)時(shí)，會受到其他離子，包括帶有相同和相反電荷的離子的干擾。公式(1)反映了相同電荷離子對膜電勢的影響,它用選擇性系數(shù)Kij來表示，此值愈小，電極對i離子的選擇性愈高, 一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，它隨測定的方法和條件而異，因此只能用來估量電極對不同離子響應(yīng)的相對大小，而不能用來定量校正干擾離子所引起的電勢變化。電極的選擇性主要決定于電極活性材料的物理、化學(xué)性質(zhì)和膜的組成。

離子選擇性電極測量范圍

電極有很寬的測量范圍，一般有幾個(gè)數(shù)量級。根據(jù)膜電勢的公式，以電勢對離子活度的對數(shù)作圖,可得一直線,其斜率為RT/ZiF。這就是校正曲線。實(shí)際上，當(dāng)活度ai很低時(shí)，由于膜物質(zhì)本身的溶解以及干擾離子的影響等，校正曲線明顯彎曲。電極的線性響應(yīng)范圍是指校正曲線的直線部分,它是定量分析的基礎(chǔ),大多數(shù)電極的響應(yīng)范圍為10-1～10-5Μ,個(gè)別電極達(dá)10-7Μ,所以測定的靈敏度往往滿足不了痕量分析的要求。在采用離子緩沖液時(shí)，電極的線性響應(yīng)范圍可大大擴(kuò)展（如銀電極可達(dá)10-20Μ），使電極可用于理論研究。

離子選擇性電極響應(yīng)速度

電極的響應(yīng)時(shí)間有不同的表示方法，浸入法測定的響應(yīng)時(shí)間是指從電極接觸溶液開始至達(dá)到穩(wěn)定電勢值（±1毫伏）的時(shí)間;注射法則通過迅速改變測量溶液濃度，測量達(dá)到電勢最終變化值ΔE的固定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間，如t90,t95等。電極的響應(yīng)時(shí)間隨電極種類、溶液的濃度、溫度、電極處理方法而異。一般，固態(tài)電極響應(yīng)較快，有的只有幾毫秒（如硫化銀電極）；液膜電極響應(yīng)較慢，通常從幾秒到幾分鐘。電極的響應(yīng)速度是判斷電極能否用于連續(xù)自動分析的重要參數(shù)。

離子選擇性電極準(zhǔn)確度

通過測量電勢直接計(jì)算離子的活度或濃度，其準(zhǔn)確度不高，且受到離子價(jià)態(tài)的限制。理論計(jì)算表明，對于一價(jià)離子，1毫伏的測量誤差會導(dǎo)致產(chǎn)生±4%的濃度相對誤差。離子價(jià)態(tài)增加,誤差也成倍增加。此外,電極在不同濃度范圍有相同的準(zhǔn)確度，因此它較適用于低濃度組分的測定。

離子選擇性電極其他性能

電極的內(nèi)阻較高，一般在幾百千歐到幾兆歐之間，玻璃電極和微電極則更高，所以要求使用高輸入阻抗的測量儀器。一般，電極壽命在數(shù)月至數(shù)年間。

離子選擇性電極（見彩圖）的基本結(jié)構(gòu)見圖。電極的敏感膜固定在電極管的頂端，管內(nèi)裝有內(nèi)充溶液，其中插入內(nèi)參比電極(通常為Ag│AgCl電極)，內(nèi)充溶液的作用在于保持膜內(nèi)表面和內(nèi)參比電極電勢的穩(wěn)定。

離子選擇性電極是一個(gè)半電池（氣敏電極例外），它的電勢不能單獨(dú)測量，而必須和適時(shí)的外參比電極組成完整的電化學(xué)電池，然后測量電池的電動勢，它包括以下幾項(xiàng)：

E=Em En E1-Ew式中En為內(nèi)參比電極的電勢;

Ew與E1為外參電極的電勢及其液接部分的液接電勢。

在一般測量中，上述三項(xiàng)都要求保持不變，因此電動勢E與Em之間只差一個(gè)常數(shù)項(xiàng)，它的變化完全能反映Em的變化。

1906年由R.克里默最早研究的，隨后由德國的F.哈伯等人制成的測量pH值的玻璃電極是第一種離子選擇性電極。1934年B.倫吉爾等觀察到含氧化鋁或三氧化二硼的玻璃電極對鈉也有響應(yīng)。50年代末，G.艾森曼等制成了對氫離子以外的其他陽離子有能斯脫響應(yīng)的玻璃電極。1936年H.J.C.坦德羅觀察了螢石膜對Ca2 的響應(yīng)，1937年I.M.科爾托夫用鹵化銀薄片試制了鹵素離子電極。1961年匈牙利的E.蓬戈系統(tǒng)研制了以硅橡膠等為惰性基體的,對包括Ag 、S2-和鹵素離子在內(nèi)的多種離子有響應(yīng)的沉淀膜電極。1966年美國的M.S.弗蘭特和J.W.羅斯用氟化鑭單晶制成高選擇性的氟離子電極，這是離子選擇性電極發(fā)展史上的重要貢獻(xiàn)；次年羅斯又制成第一種液體離子交換型的鈣離子電極。與此同時(shí)，瑞士的西蒙學(xué)派通過從抗菌素制備鉀電極，開始了另一類重要的電極，即中性載體膜電極的研究。到60年代末，離子選擇性電極的商品已有20種左右，這一分析技術(shù)也開始成為電化學(xué)分析法中的一個(gè)獨(dú)立的分支學(xué)科。

其中一種分法：

主要有兩類方法：①直接電勢法，通過測量電勢，由校正曲線或計(jì)算法求得待測物的濃度。為使樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的離子的活度系數(shù)一致，要加入含高濃度惰性電解質(zhì)的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液。②電位滴定法,利用離子選擇性電極作為電位滴定的指示電極,它能達(dá)到與一般容量法相同的高準(zhǔn)確度。由于可用電極指示待測離子和滴定劑離子甚至指示劑離子的濃度變化，所以該法擴(kuò)大了電極的應(yīng)用范圍。

（玻璃膜電極）

電極的構(gòu)造電極內(nèi)成方一定濃度的HCl溶液（內(nèi)參比溶液），插入銀-氯化銀電絲（內(nèi)參比電極），電極玻璃泡的下端是一層特殊的玻璃膜（電極膜），該玻璃膜由SiO2中加入Na2O和少量CaO燒結(jié)而成，膜的厚度約0.1mm。玻璃膜中的Na 于溶液中的H 可以發(fā)生交換，對H 有選擇性響應(yīng)。將氫離子選擇性電極插入含H 的試液，該電極記作

Ag,AgCl(s)|HCl溶液|玻璃膜|試液（aH ）

膜電位的概念　玻璃電極使用前，必須在純水中浸泡一段時(shí)間．由于玻璃的硅氧結(jié)構(gòu)與H 的鍵合作用大于Na ，浸泡過程中，玻璃膜表面的Na 被H 取代，形成了一層很薄的水合硅膠層（因在玻璃膜的外部，也稱外水合硅膠層）。水合硅膠層中的氫離子或獨(dú)于水中氫離子活動存在差異，在水合硅膠層與水的接觸界面形成了電位差。

當(dāng)浸泡的玻璃電極進(jìn)入待測溶液時(shí)，由于待測溶液與純水的氫離子活度的差異，氫離子在水和硅膠層與待測溶液兩項(xiàng)之間重新進(jìn)行交換，水合硅膠層與待測溶液的接觸界面形成了新的電位差（記作φ外），這個(gè)電位差與待測溶液中氫離子活度a外有關(guān)。

在電極內(nèi)部，由于玻璃膜始終浸泡在內(nèi)參比溶液中，在玻璃膜的內(nèi)表面也形成了一層內(nèi)水合硅膠層，內(nèi)水合硅膠層與內(nèi)參比溶液的接觸界面也存在電位差（記作φ內(nèi)）。這個(gè)電位差與內(nèi)參比溶液中氫離子的活度a內(nèi)有關(guān)，但由于內(nèi)參比溶液中的氫離子活度是一定的，這個(gè)電位差也是一定的。

既然外水合硅膠層與待測溶液、內(nèi)水合硅膠層與內(nèi)參比溶液的接觸界面均存在電位差，那么，跨越玻璃膜兩端（從內(nèi)參比溶液經(jīng)玻璃膜到外部待測溶液）也存在電位差，這個(gè)電位差稱作膜電位，記作φ膜。顯然，膜電位等于上述兩個(gè)電位差的代數(shù)和，即

ψ膜=ψ外-ψ內(nèi)

因?yàn)棣淄馀ca外有關(guān)，而ψ內(nèi)有是一定的，所以，ψ膜與a外有關(guān)。

離子選擇性電極是一種簡單、迅速、能用于有色和混濁溶液的非破壞性分析工具，它不要求復(fù)雜的儀器，可以分辨不同離子的存在形式，能測量少到幾微升的樣品，所以十分適用于野外分析和現(xiàn)場自動連續(xù)監(jiān)測。與其他分析方法相比，它在陰離子分析方面特別具有競爭能力。電極對活度產(chǎn)生響應(yīng)這一點(diǎn)也有特殊意義，使它不但可用作絡(luò)合物化學(xué)和動力學(xué)的研究工具，而且通過電極的微型化已被用于直接觀察體液甚至細(xì)胞內(nèi)某些重要離子的活度變化。離子選擇性電極的分析對象十分廣泛，它已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、水質(zhì)和土壤分析、臨床化驗(yàn)、海洋考察、工業(yè)流程控制以及地質(zhì)、冶金、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等領(lǐng)域。

1、能斯特響應(yīng)

2、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

離子選擇性電極響應(yīng)的是離子的活度，活度=活度系數(shù)×濃度。因此要用離子選擇性電極測定溶液中被測離子濃度的條件是，在使用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)電極和用此電極測定樣品這兩個(gè)步驟中，必須保持溶液中離子活度系數(shù)不變，由于活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)，因此也就是要求保持溶液的離子強(qiáng)度不變，最常用的方法是在標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中加入相同量的惰性電解質(zhì)，稱為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，有時(shí)將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、PH緩沖溶液和消除干擾的掩蔽絡(luò)合劑等事先混合在一起，這種混合溶液稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑，簡稱TISAB。當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度足夠大且保持恒定時(shí)，電極的膜電位與溶液中被測離子的濃度成線性關(guān)系。

3、選擇性系數(shù)

離子選擇性電極是都有使用價(jià)值，很重要的一條就是選擇性是否好，理想的電極是只對特定的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，其他共存離子不干擾，但實(shí)際上不容易做到。

4、穩(wěn)定性

電極表面的沾污或物理性質(zhì)的變化，影響電極的穩(wěn)定性，電極的良好清洗，浸泡處理，固體電極的表面拋光等都能改善這種情況，電極密封不良，粘接劑選擇不當(dāng)，或內(nèi)部導(dǎo)線接觸不良等也導(dǎo)致電位不穩(wěn)定。

5、響應(yīng)速度

電極響應(yīng)的速度對于連續(xù)監(jiān)測是十分重要的，電極響應(yīng)速度一般較快，有的電極甚至低于1分鐘，一般也在數(shù)分鐘之內(nèi)，響應(yīng)速度與測量溶液的濃度，試液中其他電解質(zhì)的存在情況，測量的順序以及前后兩種溶液之間濃度差等都有關(guān)系，測定濃溶液后再測稀溶液，平衡時(shí)間較長，可能是膜表面吸附所致，用純水清洗幾次可逐漸恢復(fù)。

6、溫度和PH值范圍

每類選擇性電極均由一定的使用溫度范圍，溫度的變化，不僅影響測定的電位值，而且超過某一溫度范圍電極往往會市區(qū)正常的響應(yīng)箱內(nèi)，電極允許使用的溫度范圍與膜的類型有關(guān)，一般使用溫度下限為-5℃，上限為80-100℃，有些液膜電極只能用到50℃左右。

7、電極的壽命

電極的使用壽命隨電極類型和使用條件的不同而有很大的差異，固體電極壽命較長，若周期性進(jìn)行表面處理，可以使用較長時(shí)期。

按構(gòu)型不同，氣敏電極可分為兩種：①隔膜式氣敏電極，采用平板式離子選擇性電極為指示電極，它和參比電極一起置于頂端有透氣膜的外套管內(nèi)，管中充有內(nèi)電解液，離子選擇性電極的敏感膜緊貼透氣膜，兩者之間只有極薄的液層，當(dāng)電極插入試液或置于氣體樣品中時(shí)，待測的氣體擴(kuò)散通過透氣膜進(jìn)入薄層溶液，引起其中某一離子活度的變化，它可以通過由離子選擇性電極和參比電極所組成的電池來進(jìn)行測量。

②氣隙電極，無透氣膜，整個(gè)電極系統(tǒng)在密閉的容器內(nèi)直接懸于樣品上方，待測氣體通過空氣層擴(kuò)散進(jìn)入附著于離子選擇性電極敏感表面的內(nèi)電解液薄層中。 舉例：

1、基于酸堿平衡的氣敏電極。如二氧化碳電極和二氧化硫電極等；

2、基于絡(luò)合平衡的氣敏電極。如氨電極和氰氫酸電極等；

3、直接響應(yīng)由被測氣體本身轉(zhuǎn)化的離子。如二氧化氮電極和氟化氫電極等。常用的透氣膜有硅橡膠、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯等。