煤直接液化制混合芳烴

主要起草單位：國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司、中國神華煤制油化工有限公司、中科合成油技術(shù)有限公司、陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司煉化公司、內(nèi)蒙古自治區(qū)石油化工監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司、陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。

主要起草人：張惠民、李強(qiáng)、袁根樂、陳茂山、徐西娥、韓來喜、郝巴特爾、陳春玉、王濤、孫曉軒、李海軍、溫新生、高俊文、李英、吳拴拴、李雅維、王斌、張文慧。 2100433B

2018年7月13日，《煤直接液化制混合芳烴》發(fā)布。

2019年2月1日，《煤直接液化制混合芳烴》實(shí)施。

煤直接液化油含有較多的芳烴、氮、氧、硫雜原子和不飽和烴類化合物，氫含量較低，不含渣油，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，需要首先加氫精制，然后再用石油精煉技術(shù)生產(chǎn)高辛烷值汽油、噴氣燃料油、柴油以及芳烴、碳素化工原料。煤液化油加工的工藝條件主要取決于原料的氫含量、雜原子含量和油的沸點(diǎn)范圍。

加氫精制油是催化裂化和重整的原料油。沸程C₄約400℃的煤液化油的精制是用石油加氫精制催化劑在氫壓8.0MPa的兩段固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。第一段溫度230～250℃，主要是油中不飽和物加氫; 第二段溫度400℃，使含氮、氧和硫的化合物加氫裂化，部分芳烴加氫。加氫精制過程的油收率96%，生成氣體3.1%，氫耗1.7%。

汽油和芳烴沸點(diǎn)低于180℃的加氫精制油，含有較多的環(huán)狀化合物，具有很好的重整性。在氫壓4.0MPa、溫度480℃下用鉑催化劑重整，制得初餾點(diǎn)40℃、終餾點(diǎn)180℃的汽油，發(fā)動機(jī)法測定的辛烷值大于100，是優(yōu)質(zhì)的汽油摻合料。汽油中芳烴含量10%左右，也是制取苯、甲苯和二甲苯的原料油組成。

噴氣燃料油由沸程180～300℃的加氫精制油，在氫壓4.0MPa、溫度400℃和290℃下進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)和芳烴催化加氫反應(yīng)，制得的噴氣燃料油的特點(diǎn)是2～3環(huán)的環(huán)烷烴含量高、密度大(0.8126g/cm3)、結(jié)晶溫度低 (-60℃)、熱值高 (43.3MJ/kg)，是極好的噴氣燃料油。

柴油沸程300～400℃的加氫精制油，含氫12.8%、芳烴含量31.8%。除用作煤液化的溶劑外，多余部分經(jīng)過催化加氫裂化，可以得到汽油43.6%，柴油42.3%，氣態(tài)烴15.4%。沸程179～360℃的柴油，十六烷值40左右。由煤液化油制取柴油氫耗較高，約為4%～4.5%。 2100433B

煤炭直接液化的工藝過程主要包括原料煤破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)物分餾和精制以及液化殘?jiān)鼩饣迫錃獾炔糠?。煤直接液化的主要產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)汽油、噴氣燃料油、柴油和芳烴以及碳素化工原料，并副產(chǎn)燃料氣、液化石油氣、硫磺和氨等。工藝過程熱效率高達(dá)70%。

煤直接液化方法主要有溶劑精煉煤法、氫煤法、供氫溶劑法、兩段催化液化法和煤油共煉法。

溶劑精煉煤法(solvent refined coalprocess簡稱SRC) 煤與自身液化油為溶劑制成油煤漿直接加氫的工藝。煤在溶劑中借助高溫和氫壓作用溶解或解聚，進(jìn)而又發(fā)生加氫裂解，生成較小分子碳?xì)浠衔?、輕質(zhì)油和氣體。

按加氫深度的不同，SRC法又分為SRC—Ⅰ和SRC—Ⅱ兩種。SRC—Ⅰ法以生產(chǎn)固體、低硫、低灰、熱值約38.7MJ/kg的溶劑精煉煤為主，用作鍋爐燃料，也可以作為煉焦配煤的粘合劑、煉鋁工業(yè)的陽極焦、生產(chǎn)碳素材料的原料或進(jìn)一步加氫裂解成液體燃料。SRC—Ⅱ法是SRC—Ⅰ法的改進(jìn)，煤液化反應(yīng)器的液態(tài)產(chǎn)物的一部分再循環(huán)，作為配制煤漿的部分溶劑，以生產(chǎn)液體燃料為主。

兩種方法的工藝過程基本相似。煤和液化過程的循環(huán)溶劑制成煤漿，與氫氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入溶解液化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物有氣體、液體和固體殘余物，先分出氣體，液態(tài)混合物再經(jīng)過蒸餾切割出餾分油。在SRC—Ⅰ法中，蒸餾釜底物需要過濾，將液體與未溶解煤及礦物質(zhì)分離，濾液再進(jìn)行減壓閃蒸，分出重質(zhì)油，剩余物即是溶劑精煉煤 (SRC)。

氫煤法(H-coal process) 采用加壓沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行煤的催化加氫的液化工藝。煤借助高溫和催化劑的作用，在氫壓下裂解成較小分子的液態(tài)烴類燃料。由美國碳?xì)浠衔镅芯抗?(HRC) 于1973年開發(fā)，其特點(diǎn)是采用石油渣油的催化加氫裂化的沸騰床反應(yīng)器和高活性催化劑，由煤直接制取合成原油或潔凈燃料油。

煤的循環(huán)溶劑制成煤漿，與氫氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入裝有顆粒狀Co—Mo/Al₂O₃催化劑的沸騰床反應(yīng)器。由于反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)有循環(huán)管，底部裝有循環(huán)泵及粒度適當(dāng)?shù)拿毫：痛呋瘎╊w粒，反應(yīng)過程中的殘煤、礦物質(zhì)及氣、液態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，少部分則由循環(huán)管導(dǎo)出，經(jīng)循環(huán)泵再返回反應(yīng)器，催化劑仍留于反應(yīng)器內(nèi)，且保持沸騰狀態(tài)。反應(yīng)過程中連續(xù)排放少量已使用過的催化劑(每天1%～3%)，新催化劑由反應(yīng)器頂部補(bǔ)充，以穩(wěn)定床層內(nèi)催化劑的活性。煤漿在氫壓20MPa、溫度425～450℃、煤速240～800kg/(h·m3)、催化劑補(bǔ)充量每噸煤為0.23～1.4kg條件下加氫液化，液態(tài)產(chǎn)物在閃蒸器分出輕質(zhì)油后，用水力旋流器分出循環(huán)溶劑油，然后經(jīng)過常壓、減壓蒸餾切割各種餾分油。

供氫溶劑法(exxon donor sovent process 簡稱EDS) 煤借助供氫溶劑作用，在一定溫度和壓力下溶解加氫液化的工藝。美國?？松芯亢烷_發(fā)公司于1976年開發(fā)，1985年完成日處理煤250t半工業(yè)試驗(yàn)裝置，煙煤油收率是55%～60%，次煙煤是40%～45%，褐煤是47%，油品主要成分是輕、中質(zhì)餾分油。該法特點(diǎn)是循環(huán)溶劑的一部分在一個單獨(dú)的固定床反應(yīng)器中，用高活性催化劑預(yù)先加氫，變成供氫溶劑。

煤和預(yù)加氫的供氫溶劑及循環(huán)溶劑制成煤漿，與氫氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入液化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度420～450℃，壓力 10～14MPa，停留時間為30～100min，液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分餾成餾分油和循環(huán)溶劑油。該法液化煙煤時，C₁～C₄氣體烴產(chǎn)率22%，餾分油中石腦油占37%，中質(zhì)油 (180～340℃) 占37%。已利用EDS法設(shè)計(jì)出日處理11000t煤液化工廠，年出產(chǎn)品130×10t。

兩段催化液化法(CTSL) 煤在2個沸騰床反應(yīng)器(二段)中，經(jīng)高溫催化加氫裂解成較低分子的液化產(chǎn)物的方法。美國碳?xì)浠衔镅芯抗?(HRI)開發(fā)，其特點(diǎn)是煤液化反應(yīng)過程的第一段和第二段都采用高活性的加氫裂解催化劑(Ni、Mo或Co、Mo顆粒狀催化劑) 和沸騰床反應(yīng)器，2個反應(yīng)器既分開又緊密相連，使煤的熱溶解和加氫反應(yīng)各自在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行，生成較多的餾分油、較少的氣態(tài)烴，油品質(zhì)量好，氫有效利用率高。

煤和循環(huán)溶劑制成的煤漿，與氫氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入第一段反應(yīng)器，進(jìn)行煤溶解，煤熱解的自由基碎片加氫，從而防止了縮聚反應(yīng)，生成較多的重質(zhì)供氫溶劑;第二個反應(yīng)器反應(yīng)溫度較高，使未轉(zhuǎn)化煤和重質(zhì)油進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成餾分油，脫除氮、氧和硫雜原子。反應(yīng)產(chǎn)物首先用氫氣淬冷，然后分成氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物。液態(tài)產(chǎn)物通過常壓、減壓蒸餾，分出餾分油，殘?jiān)偷脚R界脫灰裝置 (CSD)，回收沸點(diǎn)高于402℃的重質(zhì)殘油，用作循環(huán)溶劑。

煤油共煉法煤和石油渣油(重質(zhì)餾分)混合制成的煤漿，借高溫和催化劑作用，進(jìn)行加氫裂化和液化反應(yīng)，將煤和渣油同時轉(zhuǎn)變成餾分油的方法。在反應(yīng)過程中，渣油作供氫溶劑;煤和灰分促進(jìn)渣油轉(zhuǎn)變成輕、中質(zhì)油，防止渣油結(jié)焦，吸附渣油中鎳、釩重金屬，由于這種協(xié)同作用，煤油共煉比煤或渣油單獨(dú)加工油收率高，氫耗低，可以處理劣質(zhì)油，工藝過程比單獨(dú)液化煤簡單，建廠投資低，是發(fā)展煤直接液化的過渡技術(shù)。

美國碳?xì)浠衔镅芯抗?HRI)開發(fā)的兩段煤油共煉法(HRI·COP)是比較先進(jìn)的技術(shù)。石油渣油和煤制成含煤40%～50%的煤漿，同氫氣混合后，經(jīng)過預(yù)熱，依次通過裝有顆粒狀的鈷鉬和鎳鉬催化劑的2個沸騰床反應(yīng)器，在溫度400～470℃、壓力15～20MPa下進(jìn)行加氫裂化和液化反應(yīng)，液態(tài)產(chǎn)物用常壓、減壓蒸餾法切割回收輕、中質(zhì)餾分油。