能帶結(jié)構(gòu)

分子計算中的布居分析方法不能直接應(yīng)用于能帶計算，分析能帶結(jié)構(gòu)引入了一系列的方法，這些方法一般都表示成圖線，圖線上的數(shù)據(jù)源于對k空間中各個點的計算結(jié)果。計算大量的點可以得到很好的圖線，但為了節(jié)省計算時間可以加大取點間隔，然后用內(nèi)插法平滑曲線。通常謹慎的做法是逐次加大取點緊密程度計算幾次，看看圖線是否有顯著變化。

一個重要的問題是，一個給定能級有多少可能的軌道。這可以用態(tài)密度圖(DOS)來表示，?

圖34.2。圖中往往用虛線來表示費米(Fermi)能級。具有半滿能帶的材料是導(dǎo)體，但如果它們只有少量的未充滿的軌道，就可能是不良導(dǎo)體。有時特別軌道對DOS的貢獻會在同一張圖上用陰影區(qū)域或虛線畫出。

另一個問題是被充滿的軌道是成鍵性的還是反鍵性的。這可用晶體軌道重疊分布圖(COOP)來表示，如圖34.3。一般正的成鍵區(qū)域畫在零值線的右邊。

費米能級是填充軌道的最高能級，類似于HOMO能級。如果軌道是半充滿的，其能級就會出現(xiàn)在k空間的點的集合上，稱為費米面。

晶體計算方面的進展沒有分子計算方面的多。經(jīng)常計算的一個性質(zhì)是體積彈性模量，它反映了材料的強度。

在預(yù)測熱力學(xué)條件下會形成什么產(chǎn)物時，可能需要預(yù)測哪種晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這是一項艱巨的任務(wù)。到目前為止，還沒有提出一個完全自動的的方法試遍由特定的元素集合組成的所有可能的晶體結(jié)構(gòu)。即便這種嘗試可以實現(xiàn)，進行計算所需要消耗的電能也是巨大的。這樣的研究經(jīng)常用于測試一系列相似的結(jié)構(gòu)，結(jié)果無論如何總是正確的。能量最小化也會用到，但須保證起始結(jié)構(gòu)具有正確的對稱性。

有時并不只對無限體系感興趣，更關(guān)心于晶體中的異類物質(zhì)，比如晶體吸收的額外的原子。

這時晶體的無限平移對稱性并不嚴格正確。最廣泛應(yīng)用的模擬方法是Mott-Littleton缺陷方法，這是用來進行晶格局部區(qū)域能量最小化的一種方法。這種方法包含了對晶體中其余部分所受的極化的連續(xù)性描述。

在分子中可能的電子能級是分立的、量子化的。但分子變得更大時，這些能級相互就會靠得更近。在晶體里能級之間靠得非常近以致于形成了連續(xù)的帶子，這些帶子的能量具有實際的利用目的。因此，晶體的電子結(jié)構(gòu)可以用其能帶結(jié)構(gòu)來描述。

能帶的數(shù)學(xué)描述無限晶體的電子結(jié)構(gòu)用能帶圖來描述，能帶圖給出k空間--叫作布里(Brillouin)淵區(qū)--中各點的電子軌道的能量。這與角分辨光電子能譜實驗結(jié)果相一致。

k空間不是一個物理空間，它是對軌道成鍵性質(zhì)的一種描述。一個無限長的原子鏈中，軌道?

相位可以是從全成鍵到全反鍵(這兩個極端情況分

別記為k=0和k=π/a)之間的任何狀態(tài)。其中有時是一條直線有三個成鍵原子再接著一個反?

的原子的結(jié)合方式或者其他什么結(jié)合方式。定義了

k空間后，對于某些原子k=0對應(yīng)于全成鍵的對稱性，而對于其他原子則是全反鍵對稱的，這

取決于原子軌道的對稱性。

對于三維晶體k空間是三維的，(kx，ky，kz)。k空間中的某些點具有特定的名稱。在各維

空間中，符號"Γ"指的都是k=0的點，"Μ"指的

都是k=π/a的點。"Χ"、"Y"、"Κ"和"Α"指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其

他方向上的點，這取決于晶體的對稱性。典型的能

帶結(jié)構(gòu)圖--稱為spaghetti圖--畫出了沿著這些k點所對應(yīng)的軌道能量，見圖34.1。這些

符號在參考文獻中有更相詳細地討論。

由于軌道展開成了能帶，用于形成σ鍵或σ反鍵的軌道就展開成更寬的能帶，π軌道則形成

更窄的能帶，而δ軌道則形成最窄的軌道。

有時候研究者只需要知道晶體的帶隙。一旦一條完整的能帶計算出來，通過觀察自然就很容

易知道帶隙了。但是計算全部能帶可能會花費大量的工作，得到許多不必要的信息。估算帶隙有一些方法，但并不完全可靠。

只在布里淵區(qū)的Μ、Κ、Χ和Γ點進行能帶結(jié)構(gòu)計算還不足以形成一條能帶，因為任何給定的能帶的能量極小點和極大點有時會落在這些k點之間。如果計算方法需要較高級別的CPU計算，有時就會進行這樣的有限計算。例如，在確定?否有必要進行高級別的完全計算時，就有可能先進行這種選點的高級別計算。

有些研究者用分子的計算結(jié)果來估計從HOMO到LUMO的帶隙。當分子變得更大時，這種帶隙會變得更小，因此就有可能對一些按大小遞增的分子進行量子力學(xué)計算，然后通過外推預(yù)測無限體系的帶隙，這對于通常不是晶體的聚合物很有用。這些體系也用到一維能帶結(jié)構(gòu)，因此必須假定它們是晶體或者至少是高度的有序的。

從頭算和半經(jīng)驗計算可以得出能量，因而可以用來計算能帶結(jié)構(gòu)。但是如果計算一個分子的能量耗時較長，那么計算布里淵區(qū)的一系列點則耗時更長，要是不需要太精確的結(jié)果，可以選用擴展休克爾方法來計算。在能帶計算中擴展休克爾方法有時叫作緊束縛近似。近年來更傾向于使用從頭算或密度泛函(DFT)方法。

就象分子計算那樣，從頭算需要用基組和一定的方法來計算能量，但計算能帶時基組的選擇與計算分子時有些不同。擁有彌散函數(shù)的大基組在相鄰的晶胞之間由于存在較大的重疊而發(fā)生收縮，這會造成線性相關(guān)性，使得方程不能自洽求解，為此常常用中小基組來解決上述問題。用于分子計算的原子軌道線性組合(LCAO)方案也可用于晶體的計算，但這并不是唯一的選擇。

事實上，以原子為中心的基函數(shù)組成布洛赫(Bloch)函數(shù)，布洛赫(Bloch)函數(shù)滿足體系的平移對稱性，但仍然使用LCAO的叫法。

其他有關(guān)基組的流行方法時平面波函數(shù)方法。之所以提出平面波是因為平面波反映了晶體的無限平移對稱性。最早的平面波計算假定薛定諤方程在每個原子的附近區(qū)域是球?qū)ΨQ的(松餅罐頭勢)，但卻無法保證電荷守恒。對于離子晶體松餅罐頭計算能給出合理結(jié)果，但隨著計算技術(shù)和硬件的發(fā)展，使人們可以進行更加精確可靠的計算，也就不再采用松餅罐頭方法了。還在使用的一種方法是擴展平面波(APW)方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞計算。某些類型的問題有許多其他基函數(shù)方法。

非常復(fù)雜的體系都已經(jīng)進行了能帶結(jié)構(gòu)的計算，然而大多數(shù)軟件都不夠自動化或不夠快，不足以用于臨時進行能帶計算。計算能帶的程序的輸入比大多數(shù)計算分子的程序要復(fù)雜得多。分子幾何構(gòu)型的輸入采用分數(shù)坐標，還必須提供原胞格子矢量和晶體學(xué)角度，還可能有必要提供k點的列表及其簡并度。檢查各個輸入中控制收斂的選項對于計算精度的影響是最保險的措施，軟件附帶的手冊可能會給出一些推薦值。研究者要想完成能帶計算應(yīng)當投入大量時間，尤其在學(xué)習(xí)使用軟件階段。

正如上面所提到的，隨著時間推移人們傾向的模擬晶體的計算方法是不斷變化的。下面是基函數(shù)方法的列表，按照出現(xiàn)的先后順序排列:

1. 原子軌道線性組合方法(LCAO)

2. 擴展平面波方法(APW)

3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林(Green)函數(shù)方法(有時叫作KKR方法)

4. 正交平面波方法(OPW)

5. 贗勢方法

6. 各種近似或經(jīng)驗方法

任何基于軌道的方法都可用來計算晶體結(jié)構(gòu)，而趨勢是向著更加精確的方法。一些APW和格函數(shù)方法使用了經(jīng)驗參數(shù)，因而將它們劃到半經(jīng)驗方法中去。按照使用偏好的順序，最常用的方法是:

1. 半自洽從頭算方法或DFT方法

2. 半經(jīng)驗方法

3. 使用專門的或模擬的勢能的方法