撲集劑

撲集劑DTC類重金屬捕集劑

二硫代氨基甲酸鹽(DTC：Dithiocarbamate)，早在19世紀(jì)中期就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室合成，但DTC衍生物作為重金屬捕集劑的研究始于20世紀(jì)中葉，美國(guó)20年代八十年代申請(qǐng)了一系列合成DTC重捕劑的專利。我國(guó)對(duì)DTC類重金屬捕集劑的研究起步較晚，20世紀(jì)末期清華大學(xué)蔣建國(guó)等人合成了一系列DTC產(chǎn)品用于廢水和廢氣中重金屬的去除。

DTC中二硫代羧基的硫原子半徑比較大、且?guī)ж?fù)電，易極化變形而產(chǎn)生負(fù)電場(chǎng)，它能夠捕捉陽(yáng)離子并趨向成鍵，生成難溶性氨基二硫代甲酸鹽(DTC鹽)沉淀而使重金屬離子去除，且形成的沉淀物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)二次污染。此外，DTC通常由伯胺或仲胺在堿性環(huán)境中與二硫化碳反應(yīng)合成，本質(zhì)是二硫化碳取代氨基上的氫原子。其合成過(guò)程簡(jiǎn)單，合成條件溫和，捕集重金屬效率高，因此成為應(yīng)用最多的一類重金屬沉淀劑。按照分子量的大小，DTC可以分為小分子沉淀劑和高分子螯合樹(shù)脂；按照原料的來(lái)源來(lái)分，DTC可以分為化工合成的DTC重捕劑和天然高分子改性的DTC重捕劑。

由于DTC類重金屬捕集劑與重金屬離子反應(yīng)生成的螯合物具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，其在重金屬?gòu)U水處理應(yīng)用方面最為廣泛。

撲集劑黃原酸類重金屬捕集劑

黃原酸是應(yīng)用廣泛的重金屬捕集劑種類之一，通常由醇和二硫化碳在堿性環(huán)境中合成，是羥基中的氫原子被二硫化碳取代后生成的產(chǎn)物。黃原酸類捕集劑包

括乙基黃原酸鹽和天然高分子改性的黃原酸酯。黃原酸鹽，又名為黃藥，1815年由Zdse首先合成。乙基黃原酸鉀和乙基黃原酸鈉常用在分析化學(xué)和冶金工業(yè)中常用作銅和鎳的沉淀劑。Chang等人用乙基黃原酸鉀去除廢水中的絡(luò)合銅，研究表明乙基黃原酸鉀是一種有效的重金屬去除劑，能將銅的濃度從50，100，500，1000mg/L降到排放標(biāo)準(zhǔn)以下，而且其與銅形成的化合物達(dá)到毒性特征瀝濾方法規(guī)定的無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。但這種方法的缺點(diǎn)是乙基黃原酸鹽不穩(wěn)定，尤其在低pH值的條件下乙基黃原酸鉀會(huì)分解出二硫化碳，產(chǎn)生二次污染。

有機(jī)天然高分子改性黃原酸酯在使用過(guò)程中沒(méi)有殘余硫化物的存在，因此在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域應(yīng)用更廣泛。這類研究最多的天然高分子是淀粉和纖維素，因?yàn)樗鼈儊?lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且分子中含有羥基。淀粉基黃原酸酯和纖維素基黃原酸酯分別是淀粉和纖維素與CS₂在堿性環(huán)境下合成。

撲集劑TMT類重金屬捕集劑

三巰三嗪三鈉TMT(trimercaptotriazine)也叫2，4，6-三硫醇基鈉硫代三嗪，曾經(jīng)被美國(guó)評(píng)為最有前途的重金屬捕集劑產(chǎn)品。TMT通常由三聚氯氰和NaHS或Na₂S在NaOH溶液中合成。TMT類重金屬捕集劑最大的優(yōu)點(diǎn)是本身的生物毒性較小，是一種環(huán)境友好型有機(jī)硫重金屬捕集劑。TMT-55是美國(guó)Degussa公司1993年研制的產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)的TMT商品有TMT-15系列和TMT-18系列，其中TMT-18分為ABCD四種，分別用于處理四種不同行業(yè)的重金屬?gòu)U水。

TMT對(duì)大多數(shù)的單價(jià)和二價(jià)金屬均有較強(qiáng)的捕集作用，不僅可以捕集離子態(tài)的重金屬離子，也可以捕集某些狀態(tài)下的絡(luò)合態(tài)重金屬，如EDTA，檸檬酸鹽等，TMT與重金屬形成的沉淀物為粗絮體，易于固液分離和脫水，而且TMT用于處理重金屬?gòu)U水時(shí)的pH應(yīng)用范圍較廣，在酸性環(huán)境中仍然有較好的捕集效果，因此有著良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。廖冬梅等人用TMT-15處理銅氨絡(luò)合物廢水，表明TMT能與銅強(qiáng)力螯合并沉淀。鄧櫻花等人用TMT-18捕集廢水中的Pb和Hg，研究表明在pH=4，室溫靜置40min后TMT-18對(duì)鉛和汞的去除率均超過(guò)99.6%。

TMT的缺點(diǎn)是和某些重金屬結(jié)合的沉淀物不穩(wěn)定，在水體中有二次溶出的風(fēng)險(xiǎn)。Htmke等人研究TMT-Hg的不同形態(tài)下的溶解性，表明其中幾種形態(tài)的Hg-TMT在水體中能溶解。Matlock等人隨后又對(duì)Cd-TMT，Pb-TMT，Zn-TMT的溶解度和穩(wěn)定性進(jìn)行研究，表明在pH=3或是pH=6時(shí)，這三種重金屬和TMT形成的沉淀物比相應(yīng)的硫化物沉淀和氫氧化物沉淀的溶解度更大。

撲集劑STC類重金屬捕集劑

STC(三硫代碳酸鈉)是一種硫代碳酸鹽，它的商品名是Thio—Red，外觀為橘紅色液體，STC最常用的合成方法是用二硫化碳和氫氧化鈉反應(yīng)，方程式為：

3CS₂ 6NaOH—>2Na₂CS₃ Na₂C0₃ 3H₂O。因此，STC是合成DTC和黃原酸酯過(guò)程中的一種副產(chǎn)物。此外，STC還可以由二硫化碳和硫化鈉反應(yīng)生成。

STC在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)用于去除重金屬，elfline等人將STC用于去除廢水中的重金屬，研究表明和黃原酸酯類相比，STC結(jié)合重金屬產(chǎn)生的污泥不需要經(jīng)過(guò)二次處理，并認(rèn)為STC捕集重金屬的原理是STC結(jié)合重金屬生成硫代碳酸鹽如CuCS₃，HgCS₃，PbCS₃，ZnCS₃等去除重金屬。henke等人通過(guò)X射線衍射研究表明STC與重金屬結(jié)合生成硫化物沉淀而不是硫代碳酸鹽，因?yàn)榱虼妓猁}不穩(wěn)定容易分解為二硫化碳和硫化物沉淀。STC在使用的過(guò)程中產(chǎn)生二硫化碳?xì)怏w，容易產(chǎn)生二次污染，這極大地限制了它的應(yīng)用。

很多研究表明STC與其他的重金屬捕集劑有顯著的協(xié)同作用。如Geraldine等人例將STC和DTC一起用于去除廢水中的鎳，結(jié)果表明STC的加入能使DTC捕集鎳后形成沉淀的顆粒增大，提高沉降速度，兩種藥劑具有協(xié)同作用。J.A.Venter等人研究表明STC和黃原酸酯類重金屬捕集劑同時(shí)使用也具有協(xié)同作用。

撲集劑新型的有機(jī)硫類重金屬捕集劑

雙巰基類重金屬捕集劑是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。Matlock等人先后合成了兩種芳香族的雙巰基配位體結(jié)構(gòu)：2，6一二酰胺吡啶乙硫醇(PyDET)和1，3一二苯甲酰胺乙硫醇(BDET)。前者通過(guò)吡啶和酰胺基引入3個(gè)N作為新的配位原子，與巰基的兩個(gè)S形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)；后者通過(guò)酰胺基引入2個(gè)N作為新的配位原子，與巰基的兩個(gè)S形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)。這兩種新的螯合劑與TMT僅僅依靠S原子和重金屬結(jié)合形成沉淀相比，能顯著增強(qiáng)重金屬沉淀物的穩(wěn)定性。但這兩種新的螯合劑存在的問(wèn)題是合成過(guò)程比較復(fù)雜，合成原料的價(jià)格昂貴，與重金屬反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，如去除50ppm的Cu，需要的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4個(gè)小時(shí)，這在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)增加處理的費(fèi)用。Hutchison等人研究了烷基一硫醇配體(3S2SH)，利用C鏈中的兩個(gè)S原子和巰基中的兩個(gè)S原子形成正四面體結(jié)構(gòu)捕集重金屬，研究表明脂肪族的硫醇類配體可以和重金屬形成穩(wěn)定的沉淀物，但是和芳香族的硫醇類相比，脂肪族的硫醇可以降低生產(chǎn)成本。

二硫代磷酸鹽類也是一種新型的有機(jī)硫類重金屬捕集劑。Xu Ying等人用五硫化二磷和丙醇在堿性溶液中合成一種新的二丙基二硫代磷酸鹽重捕劑。二硫代磷酸類配體的結(jié)構(gòu)和DTC，黃原酸酯類的結(jié)構(gòu)相似，不同的是CS₂取代P上的H而不是取代N或是O上的H，捕集原理也相似，4個(gè)S在重金屬周圍形成穩(wěn)定的四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二硫代磷酸可以在酸性溶液中螯合重金屬離子形成穩(wěn)定沉淀物，和硫醇類重捕劑相比，二硫代磷酸鹽類配體捕集重金屬的時(shí)間縮短，有利于降低工業(yè)處理成本。國(guó)內(nèi)高鳴遠(yuǎn)等人也曾用二烴基二硫代磷酸鹽捕集劑去除Cu、Pb、Cd、Hg，去除率均可達(dá)99%以上。

DTC類重金屬捕集劑憑借其與金屬離子較強(qiáng)的絡(luò)合能力，對(duì)多種重金屬包括絡(luò)合態(tài)的重金屬均有較高的去除率，生成的螯合物沉淀無(wú)穩(wěn)定無(wú)二次污染。而且DTC合成條件溫和，操作簡(jiǎn)單，是市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的重捕劑種類之一。因此合成、研制DTC類重金屬捕集劑具有重大的意義。

市售的DTC類重金屬捕集劑產(chǎn)品種類繁多，價(jià)格不等。多數(shù)產(chǎn)品有效成分含量不明，使用前需要通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)確定重捕劑的最佳投加量。對(duì)于不同濃度的含重金屬離子廢水的處理，加入量也可通過(guò)ORP來(lái)自動(dòng)控制。而且市售的重金屬捕集劑在pH<6時(shí)對(duì)游離態(tài)重金屬離子的去除效果較差，或?qū)j(luò)合態(tài)重金屬的去除效果較差，產(chǎn)品的廣譜性能有待進(jìn)一步提高。

撲集劑DTC小分子沉淀劑

DTC小分子沉淀劑是用小分子量的伯胺或者仲胺和二硫化碳在強(qiáng)堿中反應(yīng)制得。主要應(yīng)用于成分復(fù)雜的重金屬?gòu)U水處理。其優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)易得，產(chǎn)品水溶性好，應(yīng)用方便。缺點(diǎn)是合成的產(chǎn)物和重金屬結(jié)合所產(chǎn)生的礬花較小，沉降時(shí)間較長(zhǎng)，不易于分離沉降，所以使用過(guò)程中需要加入PAC，PAM等絮凝劑助凝，增加處理成本。因此，提高絮凝性能是小分子DTC的研究熱點(diǎn)。為了提高DTC的絮凝作用，最常用的途徑是引入交聯(lián)劑使分子量增大，從而提高其沉降速度，常見(jiàn)的交聯(lián)劑有環(huán)氧鹵丙烷、甲苯等。Mariya等人用環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷作交聯(lián)劑使小分子的DTC連結(jié)成大分子，改善其絮凝作用，提高其沉降速度。Carey等人用環(huán)氧氯丙烷做交聯(lián)劑合成了具有支鏈結(jié)構(gòu)的可溶性DTC聚合物并成功應(yīng)用于重金屬的處理。不同重金屬沉淀劑之間的聯(lián)合使用也可以提高絮凝作用，Mariya等人將DTC與Na₂S，NaHS，多硫化鈉等一起用于廢水的處理，研究表明硫代氨基甲酸酯類物質(zhì)和硫化鈉，硫氫化鈉類物質(zhì)在沉淀重金屬過(guò)程中有協(xié)同作用，使形成的礬花增大。Geraldine等人研究表明，STC的加入對(duì)DTC處理鎳的過(guò)程有協(xié)同作用，STC使DTC與鎳形成的沉淀物更快沉降下來(lái)。

撲集劑DTC高分子螯合樹(shù)脂

DTC高分子重捕劑增大了DTC的分子量從而改善了其絮凝功能，但存在水溶性不好的缺點(diǎn)，為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)困難。為了改善高分子重金屬捕集劑的水溶性，Sparapany等人研究表明隨著聚胺分子量的增大，能生成可溶性產(chǎn)物的二硫化碳的數(shù)量減少。為了兼顧DTC的水溶性和絮凝性，研究結(jié)論表明要生成水溶性的DTC樹(shù)脂，則樹(shù)脂的分子量必須小于10000，二硫化碳的使用量應(yīng)小于25%。DTC高分子重捕劑由于分子鏈較長(zhǎng)，有效的配位基團(tuán)較少，因而配位基團(tuán)之間存在著較大的空間位阻，使其螯合功能降低。中山大學(xué)付豐連等人以配位聚合為基本原理，設(shè)計(jì)和合成了以雙基和三基為基礎(chǔ)的配位超分子重金屬沉淀劑BDP和HTDC，將其用于處理重金屬?gòu)U水并取得良好的效果，改善小分子重金屬沉淀劑的絮凝功能同時(shí)克服了高分子重捕劑空間位阻較大的缺點(diǎn)。

撲集劑天然高分子改性DTC重捕劑

合成的DTC類物質(zhì)難生物降解，對(duì)水體環(huán)境有毒，可以危害魚(yú)類等水生生物的生存，而且殘留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在水中可能會(huì)分解成有毒的二次產(chǎn)物福美雙，危害水體環(huán)境。Matlock等人曾報(bào)道過(guò)DTC的生物殺傷性，由于DTC的過(guò)量投加，導(dǎo)致117t魚(yú)死亡的案例。此外，DTC殘留在水體中可以被氯化物氧化生成硫酸鹽和硝酸鹽，對(duì)細(xì)菌，藻類也有毒。為了降低DTC的生態(tài)毒性，最常用的途徑是對(duì)天然高分子進(jìn)行改性，合成生物毒性較小的DTC改性產(chǎn)物。和人工合成DTC相比，改性的天然高分子捕集劑具有原料來(lái)源廣、成本低，大都無(wú)毒，而且改性產(chǎn)物易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)。用于改性的天然高分子有纖維素，淀粉，殼聚糖，瓜爾膠，香膠粉，角蛋白等。淀粉由于可以完全被生物降解，而且和其他原料相比，淀粉的水溶性好，更適合做重金屬捕集劑。相波等人以玉米淀粉為原料，經(jīng)過(guò)交聯(lián)、醚化、胺化，最后引入二硫代氨基甲酸(DTC)基團(tuán)，合成目標(biāo)產(chǎn)物DDTC。尚小琴等人以木薯淀粉-N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物(St-g-NMA)為主要原料，通過(guò)二硫代氨基甲酸鹽(DTC)改性合成重金屬離子螯合劑(DTCS)，對(duì)多種重金屬離子的去除率幾乎為100%。

撲集劑概述

治理含重金屬離子廢水的方法有很多，其中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)沉淀法處理重金屬離子廢水，這類藥劑多屬于化學(xué)品如氫氧化鈉、氫氧化鈣等，其生產(chǎn)過(guò)程本身就會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且在治理重金屬離子廢水時(shí)所產(chǎn)生的含重金屬的沉降物不穩(wěn)定，容易溶解造成二次污染。在化學(xué)沉淀法處理重金屬離子廢水的實(shí)際使用過(guò)程中由于不同的重金屬離子生成氫氧化物沉淀時(shí)的最佳pH值不同，以及某些重金屬離子可能與溶液中的其他離子形成絡(luò)合物（增加了它在水中的溶解度），所以處理效果往往不理想。另外，重金屬離子在堿性介質(zhì)中生成的氫氧化物沉淀，其一部分會(huì)在排放中隨著pH值的降低而重新溶解于水中。因此，需要研究和開(kāi)發(fā)高效的重金屬離子脫除劑，尋求更經(jīng)濟(jì)的處理方法。

工業(yè)廢水中之重金屬可分為兩大類：一為單裸類重金屬，二為化合或螯合類重金屬，單裸類重金屬可由傳統(tǒng)處理法去除，但化合或螯合形態(tài)的重金屬就必須使用特殊處理法，或加入特殊的處理藥劑才能去除。

撲集劑原理

重金屬捕集劑通常含有O、N、P、S等配位原子，如羥肟酸類重金屬捕集劑主要是以O(shè)為配位原子，磷酸類重金屬捕集劑主要以P為配位原子。由于S既是配位原子，又可以結(jié)合重金屬離子形成硫化物沉淀；另外從酸堿理論上說(shuō)，重金屬離子一般屬于弱酸或中間酸，而有機(jī)硫化物則屬于軟堿或中間堿，二者易結(jié)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此市售的很多重金屬捕集劑均為有機(jī)硫類。圖1.1為常見(jiàn)有機(jī)硫類重捕劑基本結(jié)構(gòu)及捕集重金屬的原理。重金屬離子去除劑對(duì)于各種類別的重金屬去除效果可達(dá)99%以上，經(jīng)處理后重金屬含量可低于0.5mg/L以下。

撲集劑特點(diǎn)

1、重金屬離子去除劑為螯合劑型聚合物，非一般硫化物產(chǎn)品，無(wú)惡臭，使用時(shí)水質(zhì)不變黑不產(chǎn)生硫化氫氣體，無(wú)腐蝕及爆炸的危險(xiǎn)，更不會(huì)構(gòu)成人體危害。

2、重金屬離子去除劑可適用于pH4-12廢水范圍內(nèi)操作使用。

3、重金屬離子去除劑如過(guò)量添加，不會(huì)讓水質(zhì)變黑產(chǎn)生惡臭。

4、重金屬離子去除劑是高分子制劑，所產(chǎn)生污泥顆粒碩大，污泥量少，脫水性好，水質(zhì)清澈。

5、重金屬離子去除劑產(chǎn)品沒(méi)有毒性，如過(guò)量使用，不影響生態(tài)。

6、重金屬離子去除劑產(chǎn)品，操作范圍大，容易操作，且水質(zhì)的達(dá)標(biāo)率高。

7、重金屬離子去除劑價(jià)格合理，使用性能優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。

撲集劑產(chǎn)品用途

重金屬離子去除劑處理劑適用處理污水的行業(yè)有電子零件和電路板制造和裝配廢水；油田、石化煉油廢水；　有色金屬精練加工廢水；印染廢水；皮革制品廢水；垃圾焚燒洗煙廢水；垃圾填埋浸出廢水；實(shí)驗(yàn)/化驗(yàn)廢水；電機(jī)機(jī)械器具制造廢水；電廠煙道氣洗滌廢水；穩(wěn)定劑、催化劑制造廢水；氯堿行業(yè)廢水；蓄電池/干電池制造廢水；金屬制品制造廢水；鋼材制造廢水；污泥、廢渣、灰塵的重金屬固定化；產(chǎn)業(yè)廢棄物處理廢水；日光燈制造廢水；窯業(yè)工廠廢水；精密機(jī)械制造廢水；照相底片、印刷制造廢水；采礦、選礦業(yè)廢水；各種化工廢水處理。

紅粉撲花原產(chǎn)墨西哥至危地馬拉一帶，中國(guó)廣東、福建、臺(tái)灣等地均有引種種植。紅粉撲花喜高溫和強(qiáng)光照，在熱帶、亞熱帶地區(qū)具有廣泛適應(yīng)性。