熱電材料

熱電材料特點(diǎn)

制造熱電發(fā)電機(jī)或熱電致冷器的材料稱為熱電材料,是一種能實(shí)現(xiàn)電能與熱能交互轉(zhuǎn)變的材料。其優(yōu)點(diǎn)如下:

（1）體積小,重量輕，堅(jiān)固,且工作中無噪音;（2）溫度控制可在±0.1℃之內(nèi);（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳類物質(zhì)，氟里昂。被認(rèn)為會(huì)破壞臭氣層)，不會(huì)造成任何環(huán)境污染;（4）可回收熱源并轉(zhuǎn)變成電能(節(jié)約能源)，使用壽命長，易于控制。

雖然其優(yōu)點(diǎn)眾多，但利用熱電材料制成的裝置其效率(<10%)仍遠(yuǎn)比傳統(tǒng)冰箱或發(fā)電機(jī)小。所以若能大幅度提升這些熱電材料的效率，將對廣泛用于露營的手提式致冷器，太空應(yīng)用和半導(dǎo)體晶片冷卻等產(chǎn)生相當(dāng)重要的影響。家庭與工業(yè)上的冷卻將因熱電裝置無運(yùn)動(dòng)的部件，是堅(jiān)固的，安靜的，可靠的，且避免使用會(huì)破壞臭氣層的含氯氟碳?xì)浠衔?。熱電材料需要有高?dǎo)電性以避免電阻所引起電功率之損失，同時(shí)亦需具有低熱傳導(dǎo)系數(shù)以使冷熱兩端的溫差不會(huì)因熱傳導(dǎo)而改變。

熱電材料熱電優(yōu)值

材料的熱電效率可定義熱電優(yōu)值 (Thermoelectric figure of merit) ZT來評估:

其中，S為塞貝克系數(shù)(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T為絕對溫度，σ為電導(dǎo)率，κ為導(dǎo)熱系數(shù)。為了有一較高熱電優(yōu)值ZT，材料必須有高的塞貝克系數(shù)(S)，高的電導(dǎo)率與低的導(dǎo)熱系數(shù)。

提升熱電材料ZT值的方法一般有兩種，一為提高其功率因子(S2σ)，或降低其熱傳導(dǎo)系數(shù)(κ)。影響功率因子的物理機(jī)制包括散射參數(shù)、能態(tài)密度、載流子遷移率及費(fèi)米能級等四項(xiàng)。前三項(xiàng)一般被認(rèn)為是材料的本質(zhì)性質(zhì)，只能依靠更好更純的樣品來改進(jìn)，而實(shí)驗(yàn)上能控制功率因子的物理量為通過改變摻雜濃度來調(diào)整費(fèi)米能級以達(dá)到最大的S2σ值。固體材料熱傳導(dǎo)系數(shù)(κ)包括了晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(κL)及電子熱傳導(dǎo)系數(shù)(κe)，即κ=κL κe。熱電材料之熱傳導(dǎo)大部份是通過晶格來傳導(dǎo)。晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(κL)正比于樣品定容比熱(CV)、聲速及平均自由程度等三個(gè)物理量。同樣，前二個(gè)物理量是材料的本質(zhì)，無法改變。而平均自由程則隨材料中雜質(zhì)或晶界的多寡而改變，納米結(jié)構(gòu)的塊材之特征在于具有納米層級或具有部份納米層級的微結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶粒大小減小到納米尺寸時(shí)就會(huì)產(chǎn)生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異于一般均質(zhì)晶體的長程有序狀態(tài)或是玻璃物質(zhì)的無序狀態(tài)，因此材料的性質(zhì)不再僅僅由晶格上原子間的作用來決定，而必須考慮界面的貢獻(xiàn)。

Whall和Parker首先提出二維多層膜結(jié)構(gòu)。因量子井效應(yīng)對熱電材料傳輸性質(zhì)的影響，多屬于半導(dǎo)體的熱電材料，若經(jīng)MBE（分子束外延）或CVD（化學(xué)氣相沉積）長成多層膜(或稱超晶格)的結(jié)構(gòu)后，其能帶結(jié)構(gòu)會(huì)因量子效應(yīng)而使材料能隙加大，再加上膜與膜的界面亦會(huì)影響到樣品的熱傳導(dǎo)系數(shù)，故將熱電材料薄膜化后可預(yù)期會(huì)大幅改變其ZT值。例如,Koga研究團(tuán)隊(duì)理論預(yù)測在室溫下Si(1.5nm)/Ge(2.0nm)的超晶格結(jié)構(gòu)(于Si0.5Ge0.5基座)，其ZT值要比Si塊材大70倍。

除了二維的多層膜/超晶格結(jié)構(gòu)外,一維的量子線結(jié)構(gòu)也開始慢慢受到注意，研究者欲通過一維量子線更強(qiáng)的量子局限化效應(yīng)來進(jìn)一步提升熱電材料之ZT值。例如，將熔融的熱電材料Bi、Sb及Bi2Te3經(jīng)高壓注入多孔隙材料如陽極氧化鋁或云母，可形成直徑約8nm，長度約10m的納米線。目這些納米量子線陣列的量測都還在起步的階段。上述的二維或一維納米結(jié)構(gòu)都因有基座或多孔隙材料的存在而使熱電材料熱傳導(dǎo)系數(shù)的測量或?qū)嶋H應(yīng)用產(chǎn)生相當(dāng)?shù)睦щy。

綜上所述，用熱電材料制成納米線，薄膜與超晶格，確能提升熱電勢S與熱電效率，使得ZT值難以提升這一困境的突破綻露了一線曙光,亦再次帶動(dòng)了全球研究熱電材料的熱潮，而且由理論或?qū)嶒?yàn)方面均已證實(shí),具有納米結(jié)構(gòu)的熱電材料要比塊材有更好的熱電性質(zhì)。因此，近全世界正投入大量人力、物力于熱電材料的研發(fā)上,希望能制造出高ZT值的熱電材料。

電熱材料的選擇可依其運(yùn)作溫度分為三類：

(1)碲化鉍及其合金：這是被廣為使用于熱電致冷器的材料，其最佳運(yùn)作溫度<450℃。

(2)碲化鉛及其合金：這是被廣為使用于熱電產(chǎn)生器的材料，其最佳運(yùn)作溫度大約為1000℃。

(3)硅鍺合金：此類材料亦常應(yīng)用于熱電產(chǎn)生器,其最佳運(yùn)作溫度大約為1300℃。

隨著納米科技相關(guān)研究蓬勃發(fā)展，熱電材料應(yīng)用的相關(guān)研究亦是歐美日各國在納米科技中全力發(fā)展的重點(diǎn)之一，不論在理論方面或?qū)嶒?yàn)方面均有很大的研究空間，納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應(yīng)，故納米結(jié)構(gòu)的材料具有新的物理性質(zhì)，產(chǎn)生新的界面與現(xiàn)象，這對提升ZT(熱電優(yōu)值)值遭遇瓶頸的熱電材料預(yù)期應(yīng)有突破性的改善，故納米科技被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。

對于遙遠(yuǎn)的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是唯一的供電系統(tǒng)。已被成功的應(yīng)用于美國宇航局發(fā)射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上。利用自然界溫差和工業(yè)廢熱均可用于熱電發(fā)電，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會(huì)效益。

利用帕爾帖效應(yīng)制成的熱電制冷機(jī)具有機(jī)械壓縮制冷機(jī)難以媲美的優(yōu)點(diǎn)：尺寸小、質(zhì)量輕、無任何機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部分，工作無噪聲，無液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)，因此不存在污染環(huán)境的問題，可實(shí)現(xiàn)精確控溫，響應(yīng)速度快，器件使用壽命長。還可為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。另外利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，進(jìn)行新型熱電材料的研究具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

熱電材料塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)發(fā)現(xiàn)距今已有100余年的歷史，無數(shù)的科學(xué)家已對其進(jìn)行了深入而富有成效的研究和探索，取得了輝煌的成果。隨著研究的不斷深入，相信熱電材料的性能將會(huì)進(jìn)一步提高，必將成為我國新材料研究領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)。在今后的熱電材料研究工作中，研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：

（1）利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體能帶理論和現(xiàn)代量子理論，對具有不同晶體結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的計(jì)算，以求在更大范圍內(nèi)尋找熱電優(yōu)值ZT更高的新型熱電材料。

（2）從理論和實(shí)驗(yàn)上研究材料的顯微結(jié)構(gòu)、制備工藝等對其熱電性能的影響，特別是對超晶格熱電材料、納米熱電材料和熱電材料薄膜的研究，以進(jìn)一步提高材料的熱電性能。

（3）對已發(fā)現(xiàn)的高性能材料進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究，使其達(dá)到穩(wěn)定的高熱電性能。

（4）加強(qiáng)器件的制備工藝研究，以實(shí)現(xiàn)熱電材料的產(chǎn)業(yè)化。

美國GMZ Energy4月22日宣布推出一款突破性的新型材料，有助于制造新一代更加清潔、能效更高的產(chǎn)品。這種新型熱電材料使用了納米技術(shù)，清潔環(huán)保，能夠有效地將廢棄的熱能轉(zhuǎn)化為電能，從而為綠色消費(fèi)品及工業(yè)品的發(fā)展鋪平道路，推動(dòng)未來的可持續(xù)發(fā)展。

該款GMZ材料功能眾多、應(yīng)用廣泛。它能優(yōu)化電冰箱及空調(diào)的制冷功能，并能利用汽車尾氣排放系統(tǒng)的熱源產(chǎn)生動(dòng)力。由于GMZ 材料已經(jīng)研發(fā)成功，并具有成本效益及易于采用等特點(diǎn)，因此具備商業(yè)可行性。它可以用于現(xiàn)今許多產(chǎn)品，能減少能源消耗和溫室氣體排放。

“長期以來，因?yàn)楦叱杀竞偷托?，熱電材料一直未能在清潔技術(shù)中廣泛運(yùn)用，但現(xiàn)在我們已經(jīng)克服了這些問題?！盙MZ Energy的CEO Mike Clary說：“該技術(shù)所能達(dá)到的效率令人倍感興奮，而GMZ Energy已經(jīng)做好充分準(zhǔn)備，于今日發(fā)布這種具備商業(yè)可行性的新材料，以促進(jìn)其在日用品中的應(yīng)用?！?

英文：thermoelectric material

將不同材料的導(dǎo)體連接起來，并通入電流，在不同導(dǎo)體的接觸點(diǎn)——結(jié)點(diǎn)，將會(huì)吸收(或放出)熱量.1834年，法國物理學(xué)家佩爾捷(J.C.A.Peltier)發(fā)現(xiàn)了上述熱電效應(yīng).1838年，俄國物理學(xué)家楞次(L.Lenz)又做出了更具顯示度的實(shí)驗(yàn)：用金屬鉍線和銻線構(gòu)成結(jié)點(diǎn)，當(dāng)電流沿某一方向流過結(jié)點(diǎn)時(shí)，結(jié)點(diǎn)上的水就會(huì)凝固成冰；如果反轉(zhuǎn)電流方向，剛剛在結(jié)點(diǎn)上凝成的冰又會(huì)立即熔化成水.

熱電效應(yīng)本身是可逆的.如果把楞次實(shí)驗(yàn)中的直流電源換成燈泡，當(dāng)我們向結(jié)點(diǎn)供給熱量，燈泡便會(huì)亮起來.盡管當(dāng)時(shí)的科學(xué)界對佩爾捷和楞次的發(fā)現(xiàn)十分重視，但發(fā)現(xiàn)并沒有很快轉(zhuǎn)化為應(yīng)用.這是因?yàn)?，金屬的熱電轉(zhuǎn)換效率通常很低.直到20世紀(jì)50年代，一些具有優(yōu)良熱電轉(zhuǎn)換性能的半導(dǎo)體材料被發(fā)現(xiàn)，熱電技術(shù)(熱電制冷和熱電發(fā)電)的研究才成為一個(gè)熱門課題.

在室溫附近使用的半導(dǎo)體制冷材料以碲化鉍(Bi2Te3)合金為基礎(chǔ).通過摻雜制成P型和N型半導(dǎo)體.如前所述，將一個(gè)P型柱和一個(gè)N型柱用金屬板連接起來，便構(gòu)成了半導(dǎo)體制冷器的一個(gè)基本單元，如果在結(jié)點(diǎn)處的電流方向是從N型柱流向P型柱，則結(jié)點(diǎn)將成為制冷單元的“冷頭”(溫度為Tc)，而與直流電源連接的兩個(gè)頭將是制冷單元的“熱端”(溫度為Th).

N型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級EF位于禁帶的上部，P型的則位于禁帶的下部.當(dāng)二者連接在一起時(shí)，它們的費(fèi)米能級趨于“持平”.于是，當(dāng)電流從N型流向P型時(shí)(也就是空穴從N到P；電子從P到N)，載流子的能量便會(huì)升高.因此，結(jié)點(diǎn)作為冷頭就會(huì)從Tc端吸熱，產(chǎn)生制冷效果.

佩爾捷系數(shù)，其中是單位時(shí)間內(nèi)在結(jié)點(diǎn)處吸收的熱量，I是電流強(qiáng)度，Π的物理意義是，單位電荷在越過結(jié)點(diǎn)時(shí)的能量差.在熱電材料研究中，更容易測量的一個(gè)相關(guān)參數(shù)是澤貝克(Seebeck)系數(shù)α,，其中T是溫度.顯然，α描述單位電荷在越過結(jié)點(diǎn)時(shí)的熵差.

對于制冷應(yīng)用來說，初看起來，電流越大越好，佩爾捷系數(shù)(或澤貝克系數(shù))越大越好.不幸的是，實(shí)際非本征半導(dǎo)體的性質(zhì)決定了二者不可兼得：電流大要求電導(dǎo)率σ高，而σ和α都是載流子濃度的函數(shù).隨著載流子濃度的增加，σ呈上升趨勢，而α則下跌，結(jié)果ασ只可能在一個(gè)特定的載流子濃度下達(dá)到最大(注：由熱激活產(chǎn)生的電子-空穴對本征載流子，對提高熱電效益不起作用).

半導(dǎo)體制冷單元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之間.這就要求它們具有大的熱阻.否則，將會(huì)加大Tc和Th間的漏熱熵增，從而抵消從Tc端吸熱同時(shí)向Th端放熱的制冷效果.最終決定熱電材料性能優(yōu)劣的是組合參數(shù)，其中κ是材料的熱導(dǎo)率.參數(shù)Z和溫度T的乘積ZT無量綱，它在評價(jià)材料時(shí)更常用，是性能最佳的熱電材料，其ZT值大約是1.0.為要使熱電設(shè)備與傳統(tǒng)的制冷或發(fā)電設(shè)備競爭，ZT值應(yīng)該大于2.

Glen Slack把上述要求歸納為“電子-晶體和聲子-玻璃”.也就是說，好的熱電材料應(yīng)該具有晶體那樣的高電導(dǎo)和玻璃那樣的低熱導(dǎo).在長程有序的晶體中，電子以布洛赫波的方式運(yùn)動(dòng).剛性離子實(shí)點(diǎn)陣不會(huì)使傳導(dǎo)電子的運(yùn)動(dòng)發(fā)生偏轉(zhuǎn).電阻的產(chǎn)生來源于電子同雜質(zhì)、晶格缺陷以及熱聲子的碰撞.因此，在完善的晶體中σ可以很大.

半導(dǎo)體中的熱導(dǎo)包含兩方面的貢獻(xiàn)：其一由載流子(假定是電子)的定向運(yùn)動(dòng)引起的(κe)；其二是由于聲子平衡分布集團(tuán)的定向運(yùn)動(dòng)(κp).根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律，κe∝σ.人們不可能在要求大σ的同時(shí)，還要求小的κe.減小熱導(dǎo)的潛力在于減小κp，它與晶格的有序程度密切相關(guān)：在長程有序的晶體中，熱阻只能來源于三聲子倒逆(umklapp)過程和缺陷、邊界散射；在非晶態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)中，晶格無序大大限制了聲子的平均自由程，從而添加了對聲子的散射機(jī)制.因此，“聲子-玻璃”的熱導(dǎo)率κ可以很低.

以無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT來衡量熱電材料：BiSb系列適用于50—150K溫區(qū)；Bi2Te3系列適用于250—500K；PbTe系列適用于500—800K;SiGe系列適用于1100—1300K.低溫?zé)犭娖骷?T≤220K)主要用于冷卻計(jì)算機(jī)芯片和紅外探測器.高溫?zé)犭娫O(shè)備可將太陽能和核能轉(zhuǎn)化成電能，主用于航天探測器和海上漂浮無人監(jiān)測站的供電.氟里昂制冷劑的禁用，為半導(dǎo)體制冷的發(fā)展提供了新的契機(jī).1998年秋季在美國波士頓召開的材料研究學(xué)會(huì)(MRS)學(xué)術(shù)會(huì)議上，熱電材料研究再一次成為討論的熱點(diǎn).

Brian Sales等研究了一類新型熱電材料，叫作填隙方鈷礦銻化物(filled skutterudite antimonides).未填隙時(shí)，材料的化學(xué)式是CoSb3(或Co4Sb12).晶體中每個(gè)Co4Sb12結(jié)構(gòu)單元包含一個(gè)尺寸較大的籠形孔洞.如果將稀土原子(例如La)填入籠形孔洞，則化學(xué)式變?yōu)長aCo4Sb12.由于La原子處于相對寬松的空間內(nèi)，它的振動(dòng)幅值也較大.于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12剛性骨架為材料的高電導(dǎo)提供了基礎(chǔ)，而稀土La在籠中的振動(dòng)加強(qiáng)了對聲子的散射——減小了材料的熱導(dǎo).B.Sales 的工作朝著“電子-晶體和聲子-玻璃”的方向邁出了第一步.

高壓(～2GPa)技術(shù)已經(jīng)被用于改進(jìn)熱電材料的性能.如果在高壓下觀察到了母材料性能的改善，人們將可以通過化學(xué)摻雜的辦法獲得類似的結(jié)構(gòu)，并將它用于常壓條件下.

ZrNiSn的σ和α都很高，但它的熱導(dǎo)率κ并不低.或許可以通過加入第4或第5組元，增強(qiáng)對聲子的“質(zhì)量漲落散射”，達(dá)到減小熱導(dǎo)的目的.

準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，具有“聲子-玻璃”的性能.有關(guān)研究的重點(diǎn)是改善準(zhǔn)晶的導(dǎo)電性能，將納米金屬(Ag)嵌入導(dǎo)電聚合物，當(dāng)電流流過這種復(fù)合材料時(shí)，可以產(chǎn)生大的溫度梯度.對此，還沒有理論上的解釋.

有兩種低維熱電材料具有應(yīng)用前景：CsBi4Te6實(shí)際上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)摻雜的HfTe5，在T<220K的溫區(qū)，其澤貝克系數(shù)α遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了Bi2Te3.

此外，薄膜、人工超晶格、納米碳管、Bi納米線和量子阱系統(tǒng)、類貓眼結(jié)構(gòu)等都展現(xiàn)出了在改進(jìn)熱電材料性能方面的潛力.

一般來說熱電材料的力學(xué)性能較差，以Bi2Te3為例，該材料的結(jié)構(gòu)為-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te-層狀結(jié)構(gòu)，在Te-Te之間為van der Waals bonding，容易斷裂，所以BiTe材料在收到壓力時(shí)Te-Te層易產(chǎn)生滑移，導(dǎo)致斷裂，變形。這使得該材料的使用壽命以及范圍大大降低。

1熱電材料

2“聲子液體”熱電材料

3硒化錫基熱電材料

4含銦熱電化合物材料

5氧化物熱電材料

序

前言

第1章熱電轉(zhuǎn)換基本原理

第2章熱電材料性能優(yōu)化策略

第3章熱電輸運(yùn)性能的測量

第4章典型熱電材料體系及其性能優(yōu)化

第5章低維結(jié)構(gòu)及納米復(fù)合熱電材料

第6章導(dǎo)電聚合物及其納米復(fù)合熱電材料

第7章熱電器件設(shè)計(jì)集成與應(yīng)用

關(guān)鍵詞索引 2100433B

2015年3月，休斯頓大學(xué)（University of Houston)的研究人員研發(fā)出一種新熱電材料。企圖從廢熱，如工業(yè)的煙通廢氣產(chǎn)生電，它比現(xiàn)用的熱電材料的效率高，且能輸出較高電能。

這種材料是摻鍺鎂錫化物。在國家科學(xué)匯編上發(fā)表這信息。領(lǐng)導(dǎo)作者為仁志輝（Zhifeng Ren)和休斯頓大學(xué)教授安德森·查爾（Anderson Chair).新材料的峰功率因子（peak power factor)是55，品質(zhì)因素(figure of merit)為1.4，這是一個(gè)決定效率的因子。

新材料的化學(xué)成份是Mg2Sn0.75Ge0.25;屬于專利材料。研究人員正興辦公司生產(chǎn)這種新材料。

傳統(tǒng)對熱電材料重視高品質(zhì)因子ZT,有些材料具有高 ZT ，但熱導(dǎo)卻降低。這種材料則二者都好。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，不只是效率重要，當(dāng)熱源容量大（如太陽熱）或熱源價(jià)格不貴（如，汽車尾氣和煉鋼工業(yè)排放的廢氣等）時(shí)，高功率輸出密度也很重要；

摻鍺鎂錫化物有標(biāo)準(zhǔn)的品質(zhì)因子1.4，但有高功率因子55.原材料價(jià)格約每公斤190美元。可商品化。

材料由粉末冶金法制成。此材料可利用廢熱和溫度高達(dá)300度攝氏集中的太陽能轉(zhuǎn)化為電；典型的應(yīng)用可包括利用汽車排放系統(tǒng)的廢熱，轉(zhuǎn)換熱為電，再供給車的功率?；驈墓S的煙通廢氣獲得熱生電，再供給工廠系統(tǒng)。

參考文獻(xiàn)：

"UH Researchers discover new material to produce clean energy" www.uh.edu/news-events/stories/2015/0303RenThermoelectric2100433B