生物天然氣

天然氣的成因是多種多樣的，天然氣的形成則貫穿于成巖、深成、后成直至變質(zhì)作用的始終，各種類(lèi)型的有機(jī)質(zhì)都可形成天然氣，腐泥型有機(jī)質(zhì)則既生油又生氣，腐植形有機(jī)質(zhì)主要生成氣態(tài)烴。

成巖作用（階段）早期，在淺層生物化學(xué)作用帶內(nèi)，沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)微生物的群體發(fā)酵和合成作用形成的天然氣稱(chēng)為生物成因氣。其中有時(shí)混有早期低溫降解形成的氣體。生物成因氣出現(xiàn)在埋藏淺、時(shí)代新和演化程度低的巖層中，以含甲烷氣為主。生物成因氣形成的前提條件是更加豐富的有機(jī)質(zhì)和強(qiáng)還原環(huán)境。

最有利于生氣的有機(jī)母質(zhì)是草本腐植型—腐泥腐植型，這些有機(jī)質(zhì)多分布于陸源物質(zhì)供應(yīng)豐富的三角洲和沼澤湖濱帶，通常含陸源有機(jī)質(zhì)的砂泥巖系列最有利。硫酸巖層中難以形成大量生物成因氣的原因，是因?yàn)榱蛩釋?duì)產(chǎn)甲烷菌有明顯的抵制作用，H2優(yōu)先還原SO42-→S2-形成金屬硫化物或H2S等，因此CO2不能被H2還原為CH4。

甲烷菌的生長(zhǎng)需要合適的地化環(huán)境，首先是足夠強(qiáng)的還原條件，一般Eh<-300mV為宜（即地層水中的氧和SO42-依次全部被還原以后，才會(huì)大量繁殖）；其次對(duì)pH值要求以靠近中性為宜，一般6.0～8.0，最佳值7.2～7.6；再者，甲烷菌生長(zhǎng)溫度O～75℃，最佳值37～42℃。沒(méi)有這些外部條件，甲烷菌就不能大量繁殖，也就不能形成大量甲烷氣。

油型氣

沉積有機(jī)質(zhì)特別是腐泥型有機(jī)質(zhì)在熱降解成油過(guò)程中，與石油一起形成的天然氣，或者是在后成作用階段由有機(jī)質(zhì)和早期形成的液態(tài)石油熱裂解形成的天然氣稱(chēng)為油型氣，包括濕氣（石油伴生氣）、凝析氣和裂解氣。

與石油經(jīng)有機(jī)質(zhì)熱解逐步形成一樣，天然氣的形成也具明顯的垂直分帶性。在剖面最上部（成巖階段）是生物成因氣，在深成階段后期是低分子量氣態(tài)烴（C2～C4）即濕氣，以及由于高溫高壓使輕質(zhì)液態(tài)烴逆蒸發(fā)形成的凝析氣。在剖面下部，由于溫度上升，生成的石油裂解為小分子的輕烴直至甲烷，有機(jī)質(zhì)亦進(jìn)一步生成氣體，以甲烷為主石油裂解氣是生氣序列的最后產(chǎn)物，通常將這一階段稱(chēng)為干氣帶。

由石油伴生氣→凝析氣→干氣，甲烷含量逐漸增多，故干燥系數(shù)升高，甲烷δ13C1值隨有機(jī)質(zhì)演化程度增大而增大。

煤型氣

煤系有機(jī)質(zhì)（包括煤層和煤系地層中的分散有機(jī)質(zhì)）熱演化生成的天然氣稱(chēng)為煤型氣。

煤田開(kāi)采中，經(jīng)常出現(xiàn)大量瓦斯涌出的現(xiàn)象，如重慶合川區(qū)一口井的瓦斯突出，排出瓦斯量竟高達(dá)140萬(wàn)立方米，這說(shuō)明，煤系地層確實(shí)能生成天然氣。

煤型氣是一種多成分的混合氣體，其中烴類(lèi)氣體以甲烷為主，重?zé)N氣含量少，一般為干氣，但也可能有濕氣，甚至凝析氣。有時(shí)可含較多Hg蒸氣和N2等。

煤型氣也可形成特大氣田，1960S以來(lái)在西西伯利亞北部K2、荷蘭東部盆地和北海盆地南部P等地層發(fā)現(xiàn)了特大的煤型氣田，這三個(gè)氣區(qū)探明儲(chǔ)量22萬(wàn)億立方米，占世界探明天然氣總儲(chǔ)量的1/3弱。據(jù)統(tǒng)計(jì)（M.T哈爾布蒂，1970），在世界已發(fā)現(xiàn)的26個(gè)大氣田中，有16個(gè)屬煤型氣田，數(shù)量占60%，儲(chǔ)量占72.2%，由此可見(jiàn)，煤型氣在世界可燃天然氣資源構(gòu)成中占有重要地位。

成煤作用與煤型氣的形成：成煤作用可分為泥炭化和煤化作用兩個(gè)階段。前一階段，堆積在沼澤、湖泊或淺海環(huán)境下的植物遺體和碎片，經(jīng)生化作用形成煤的前身——泥炭；隨著盆地沉降，埋藏加深和溫度壓力增高，由泥炭化階段進(jìn)入煤化作用階段，在煤化作用中泥炭經(jīng)過(guò)微生物酶解、壓實(shí)、脫水等作用變?yōu)楹置?；?dāng)埋藏逐步加深，已形成的褐煤在溫度、壓力和時(shí)間等因素作用下，按長(zhǎng)焰煤→氣煤→肥煤→焦煤→瘦煤→貧煤→無(wú)煙煤的序列轉(zhuǎn)化。

實(shí)測(cè)表明，煤的揮發(fā)分隨煤化作用增強(qiáng)明顯降低，由褐煤→煙煤→無(wú)煙煤，揮發(fā)分大約由50%降到5%。這些揮發(fā)分主要以CH4、CO2、H2O、N2、NH3等氣態(tài)產(chǎn)物的形式逸出，是形成煤型氣的基礎(chǔ)，煤化作用中析出的主要揮發(fā)性產(chǎn)物。

1．煤化作用中揮發(fā)性產(chǎn)物總量端口；

2、CO2 3.H2O 4. CH4 5.NH3 6.H2S

從形成煤型氣的角度出發(fā)，應(yīng)該注意在煤化作用過(guò)程中成煤物質(zhì)的四次較為明顯變化（煤巖學(xué)上稱(chēng)之為煤化躍變）：

第一次躍變發(fā)生于長(zhǎng)焰煤開(kāi)始階段，碳含量Cr=75-80%,揮發(fā)分Vr=43%，Ro=0.6%；

第二次躍變發(fā)生于肥煤階段，Cr=87%,Vr=29%,Ro=1.3%；

第三次躍變發(fā)生煙煤→無(wú)煙煤階段，Cr=91%，Vr=8%,Ro=2.5%；

第四次躍變發(fā)生于無(wú)煙煤→變質(zhì)無(wú)煙煤階段，Cr=93.5%,Vr=4%，Ro=3.7%，芳香族稠環(huán)縮合程度大大提高。

在這四次躍變中，導(dǎo)致煤質(zhì)變化最為明顯的是第一、二次躍變。煤化躍變不僅表現(xiàn)為煤的質(zhì)變，而且每次躍變都相應(yīng)地為一次成氣（甲烷）高峰。

煤型氣的形成及產(chǎn)率不僅與煤階有關(guān)，而且還與煤的煤巖組成有關(guān)，腐殖煤在顯微鏡下可分為鏡質(zhì)組、類(lèi)脂組和惰性組三種顯微組分，中國(guó)大多數(shù)煤田的腐殖煤中，各組分的含量以鏡質(zhì)組最高，約占50～80%，惰性組占10～20%（高者達(dá)30～50%），類(lèi)脂組含量最低，一般不超過(guò)5%。

在成煤作用中，各顯微組分對(duì)成氣的貢獻(xiàn)是不同的。長(zhǎng)慶油田與中國(guó)科院地化所（1984）在成功地分離提純煤的有機(jī)顯微組分基礎(chǔ)上，開(kāi)展了低階煤有機(jī)顯微組分熱演化模擬實(shí)驗(yàn)，并探討了不同顯微組分的成烴貢和成烴機(jī)理。發(fā)現(xiàn)三種顯微組分的最終成烴效率比約為類(lèi)脂組：鏡質(zhì)組：惰性組=3:1:0.71，產(chǎn)氣能力比約為3.3:1:0.8，說(shuō)明惰性組也具一定生氣能力。

地球上的所有元素都無(wú)一例外地經(jīng)歷了類(lèi)似太陽(yáng)上的核聚變的過(guò)程，當(dāng)碳元素由一些較輕的元素核聚變形成后的一定時(shí)期里，它與原始大氣里的氫元素反應(yīng)生成甲烷。

地球深部巖漿活動(dòng)、變質(zhì)巖和宇宙空間分布的可燃?xì)怏w，以及巖石無(wú)機(jī)鹽類(lèi)分解產(chǎn)生的氣體，都屬于無(wú)機(jī)成因氣或非生物成因氣。它屬于干氣，以甲烷為主，有時(shí)含CO2、N2、He及H2S、Hg蒸汽等，甚至以它們的某一種為主，形成具有工業(yè)意義的非烴氣藏。

稀有氣體He、Ar等，由于其特殊的地球化學(xué)行為，科學(xué)家們常把它們作為地球化學(xué)過(guò)程的示蹤劑。He、Ar的同位素比值3He/4He、40Ar/36Ar是查明天然氣成因的極重要手段，因沿大氣→殼源→殼、幔源混合→幔源，二者不斷增大，前者由1.39×10-6→>10-5，后者則由295.6→>2000。此外，根據(jù)圍巖與氣藏中Ar同位素放射性成因，還可計(jì)算出氣體的形成年齡（朱銘，1990）。

甲烷

無(wú)機(jī)合成：CO2+H2→CH4+H2O 條件：高溫（250℃）、鐵族元素

地球原始大氣中甲烷：吸收于地幔，沿深斷裂、火山活動(dòng)等排出

板塊俯沖帶甲烷：大洋板塊俯沖高溫高壓下脫水，分解產(chǎn)生的H、C、CO/CO2→CH4

CO2

天然氣中高含CO2與高含烴類(lèi)氣一樣，同樣具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，對(duì)于CO2氣藏來(lái)說(shuō)，有經(jīng)濟(jì)價(jià)值者是CO2含量>80%（體積濃度）的天然氣，可廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、氣象、醫(yī)療、飲食業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域。中國(guó)廣東省三水盆地沙頭圩水深9井天然氣中CO2含量高達(dá)99.55%，日產(chǎn)氣量500萬(wàn)方，成為有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氣藏。

世界上已發(fā)現(xiàn)的CO2氣田藏主要分布在中—新生代火山區(qū)、斷裂活動(dòng)區(qū)、油氣富集區(qū)和煤田區(qū)。從成因上看，共有以下幾種：

無(wú)機(jī)成因 ：

① 上地幔巖漿中富含CO2氣體當(dāng)巖漿沿地殼薄弱帶上升、壓力減小，其中CO2逸出。

②碳酸鹽巖受高溫烘烤或深成變質(zhì)可成大量CO2，當(dāng)有地下水參與或含有Al、Mg、Fe雜質(zhì)，98～200℃也能生成相當(dāng)量CO2，這種成因CO2特征：CO2含量>35%，δ13CCO2>-8‰。

③碳酸鹽礦物與其它礦物相互作用也可生成CO2，如白云石與高嶺石作用即可。

另外，有機(jī)成因有：

生化作用

熱化學(xué)作用

油田遭氧化

煤氧化作用

N2

N2是大氣中的主要成分，據(jù)研究，分子氮的最大濃度和逸度出現(xiàn)在古地臺(tái)邊緣的含氮地層中，特別是蒸發(fā)鹽巖層分布區(qū)的邊界內(nèi)。氮是由水層遷移到氣藏中的，由硝酸鹽還原而來(lái)，其先體是NH4+。

N2含量大于15%者為富氮?dú)獠?，天然氣中N2的成因類(lèi)型主要有：

① 有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的N2：100-130℃達(dá)高峰，生成的N2量占總生氣量的2.0%，含量較低；（有機(jī)）

② 地殼巖石熱解脫氣：如輝綠巖熱解析出氣量，N2可高達(dá)52%，此類(lèi)N2可富集；

③ 地下鹵水（硝酸鹽）脫氮作用：硝酸鹽經(jīng)生化作用生成N2O+N2；

④ 地幔源的N2：如鐵隕石含氮數(shù)十～數(shù)百個(gè)ppm；

⑤ 大氣源的N2：大氣中N2隨地下水循環(huán)向深處運(yùn)移，混入最多的主要是溫泉?dú)狻?/p>

從同位素特征看，一般來(lái)說(shuō)最重的氮集中在硝酸鹽巖中，較重的氮集中在芳香烴化合物中，而較輕的氮?jiǎng)t集中在銨鹽和氨基酸中。

H2S

全球已發(fā)現(xiàn)氣藏中，幾乎都存在有H2S氣體，H2S含量>1%的氣藏為富H2S的氣藏，具有商業(yè)意義者須>5%。

據(jù)研究（Zhabrew等，1988），具有商業(yè)意義的H2S富集區(qū)主要是大型的含油氣沉積盆地，在這些盆地的沉積剖面中均含有厚的碳酸鹽一蒸發(fā)鹽巖系。

自然界中的H2S生成主要有以下兩類(lèi)：

① 生物成因（有機(jī)）：包括生物降解和生物化學(xué)作用；1

② 熱化學(xué)成因（無(wú)機(jī)）：有熱降解、熱化學(xué)還原、高溫合成等。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，自然環(huán)境中石膏（CaSO4）被烴類(lèi)還原成H2S的需求溫度高達(dá)150℃，因此自然界發(fā)現(xiàn)的高含H2S氣藏均產(chǎn)于深部的碳酸鹽—蒸發(fā)鹽層系中，并且碳酸鹽巖儲(chǔ)集性好。