石油焦

石油焦通常有下列4種分類方法：

（1）按焦化方法的不同

可分為平爐焦、釜式焦、延遲焦、流化焦4種，前兩種焦已很少生產(chǎn)，目前中國大量生產(chǎn)的是延遲焦。

（2）按熱處理溫度區(qū)分

可分為生焦和煅燒焦兩種，前者由延遲焦化(或其他焦化方法)所得，含有大量的揮發(fā)分，機械強度低，煅燒焦是生焦經(jīng)煅燒而得。中國多數(shù)煉油廠只生產(chǎn)生焦，煅燒作業(yè)多在炭素廠內(nèi)進行。

（3）按硫分的高低區(qū)分

可分為高硫焦、中硫焦和低硫焦3種，中國延遲石油焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（ZBE44002-86）將生焦分為1號、2號和3號，每個號又分為A焦和B焦兩類，規(guī)定1號焦硫分不大于0.5% （A焦）及0.8% （B焦），2號焦為不大于1.0% （A焦）及1.5% （B焦），3號焦為不大于2.0% （A焦）及3.0% （B焦）。

（4）按石油焦外觀形態(tài)及性能的不同

可分為海綿狀焦、蜂窩狀焦和針狀焦3種。

海綿狀焦外觀類似海綿，雜質(zhì)含量較多，內(nèi)部含有許多小孔，空隙間焦壁很薄，其不適合作為生產(chǎn)炭材料的原料。

蜂窩狀焦內(nèi)部小孔分布比較均勻，有明顯的蜂窩結(jié)構(gòu)，具有較好的物理性能和力學(xué)性能，此類石油焦可以作為普通功率石墨電極、預(yù)焙陽極和電炭制品生產(chǎn)用的原料。

針狀焦外表有明顯條紋，焦塊內(nèi)部的孔隙呈細長橢圓形定向排列，破碎后成細長顆粒，其可作為生產(chǎn)高功率和超高功率石墨電極的原料。

國內(nèi)外生產(chǎn)石油焦的焦化工藝早期為釜式焦化或平爐焦化，目前大量使用的是延遲焦化。此外，少數(shù)煉油廠采用流化焦化、接觸焦化等焦化工藝。石油焦的性質(zhì)不僅與原料有關(guān)，也和焦化工藝延遲集化有密切關(guān)系。

500℃左右，立即進入一座數(shù)10米高的焦化塔，渣油在焦化塔內(nèi)靠自身帶入的熱量進行焦化反應(yīng)，從塔頂排出大量的汽液產(chǎn)品，殘留物為石油焦炭，焦化過程如圖2所示，焦炭的數(shù)量占人塔渣油量的10% -20%。延遲焦化的特點是渣油以很高的流速通過加熱爐的爐管，物渣油加熱到延遲焦化裝置一般是一臺加熱爐配備兩座焦化塔，加熱到指定溫度的渣油進人兩座焦化塔中的一座，當(dāng)焦炭在焦化塔內(nèi)生成和積累到一定高度，即將熱渣油切換到另一座焦化塔中，對于焦化塔外的汽-液產(chǎn)品回收分餾系統(tǒng)而言是連續(xù)生產(chǎn)的，對于兩座焦化塔而言，只有一座處于焦化生產(chǎn)狀態(tài)，另一座則處于出焦或準(zhǔn)備狀態(tài)。渣油在焦化塔內(nèi)的焦化時間約需24h，視渣油性質(zhì)及循環(huán)比的大小，每塔處理量有所區(qū)別，延遲焦化的操作條件見表39-4。用水力除焦設(shè)備（壓力高于10MPa的高壓水）切割及卸出塔內(nèi)生成的焦炭，焦化塔的生產(chǎn)周期如圖3所示。延遲焦化的原料主要有減壓渣油（直餾渣油）、二次加工渣油（如熱裂化渣油、催化裂化渣油、輕油裂解渣油、石油瀝青），有時直接使用原油。石油焦的質(zhì)量首先與原油或渣油的成分及特性有關(guān)，各種原油的性質(zhì)不同，所以，經(jīng)過蒸餾加工后得到的渣油性質(zhì)也不一樣，就是同一種原油經(jīng)過不同的加工裝置后，渣油的性質(zhì)也有很大差異。國內(nèi)延遲焦化原料多數(shù)為減壓渣油，其密度都小于1g/cm，結(jié)焦值不大，由于減壓渣油中膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量高，而芳烴的含量少，焦化時大多生成蜂窩狀或海綿狀結(jié)構(gòu)（也有少量的低級針狀焦生成），因此，這種石油集的石墨化后電阻率較高及線膨脹系數(shù)較大。一般延遲焦化工藝生產(chǎn)的延遲焦揮發(fā)分含量高達8%-15%、粉焦多，而且焦炭的機械強度較低，中國6種延遲石油焦（煅燒焦）質(zhì)量數(shù)據(jù)舉例見表39-5。

接觸焦化與流化焦化：接觸焦化屬于薄油層焦化，接觸焦化的載熱體是焦粒，焦粒的活性表面是生成新焦層的中心，按照載熱體焦粒大小的不同，可以把接觸焦化分成兩類：

（1）粒度較大的移動床接觸焦化（很少使用）；

（2）粉狀焦炭的流化床接觸焦化，簡稱流化焦化。

流化焦化使焦化的供熱條件有較大改善，流化焦化的主要設(shè)備為流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器由呈流化狀態(tài)的高溫焦炭粉粒（載熱體）填充，油氣和水蒸氣使粉焦呈流化狀態(tài)，渣油送入反應(yīng)器后，在高溫焦粒表面發(fā)生焦化反應(yīng)，因此生成的焦炭附著在粉焦上，反應(yīng)產(chǎn)品（油氣）經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出焦粒后進入分餾塔，在反應(yīng)過程中不斷從反應(yīng)器引出焦炭粉粒進入燒焦器，用空氣燒去部分焦粒，再循環(huán)回反應(yīng)器，提供焦化反應(yīng)所需熱量，過多的焦炭粉粒則從系統(tǒng)中排出。流化焦化對的液體產(chǎn)品收率高，但焦炭收率低且多為粉焦，這種粉狀石油焦不適合用于制造石墨電極。

石油焦（Petroleumcoke）是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品，從外觀上看，焦炭為形狀不規(guī)則，大小不一的黑色塊狀（或顆粒），有金屬光澤，焦炭的顆粒具多孔隙結(jié)構(gòu)，主要的元素組成為碳，占有80%以上，含氫1.5%-8%，其余的為氧、氮、硫和金屬元素。

石油焦屬于易石墨化炭一類，石油焦的微晶與冶金焦比較，碳網(wǎng)格片狀體之間的疊合比較整齊，片狀體之間距離較??；在石墨化的高溫下，碳網(wǎng)格片狀體的晶粒平均厚度（Lc）和平均寬度（La）增大，片狀體層面間距（d）縮小；（圖1）晶格常數(shù)（a0和c0）接近天然石墨，電阻率顯著降低而真密度相應(yīng)提高。所以使用石油焦為原料可以制造電阻率較低的石墨電極。

石油焦具有其特有的物理、化學(xué)性質(zhì)及機械性質(zhì)，發(fā)熱部份的不揮發(fā)性碳，揮發(fā)物和礦物雜質(zhì)（硫、金屬化合物、水、灰等）這些指標(biāo)決定焦炭的化學(xué)性質(zhì)。物理性質(zhì)中孔隙度及密度，決定焦炭的反應(yīng)能力和熱物理性質(zhì)。顆粒組成、加工方式、硬度、耐磨性、強度和其他機械特性決定其機械性質(zhì)。

石油焦物理化學(xué)性質(zhì)的指標(biāo)有灰分、硫分、揮發(fā)分、真密度、孔隙率、電阻率、熱膨脹系數(shù)和機械性能等。

石油焦灰分

石油焦灰分中含有的主要元素為鐵、硅、鈣、鋁、鈉、鎂，還含有少量的釩、鈦、銘、鎳、錳等。除鋁、鎂、鈣為電解質(zhì)所需元素外，其余都是有害雜質(zhì)?；曳种械倪@些元素按照危害的受害體不同可分為兩類：一類以電解最終產(chǎn)品原鋁為受害體的元素，它們在電解過程中轉(zhuǎn)入鋁液中影響鋁的質(zhì)量。另一類元素能使炭陽極的化學(xué)性能下降，如鈉元素。鈉對電解質(zhì)及鋁的質(zhì)量并無危害作用，對陽極的物理性能也無大的影響，但它影響陽極的化學(xué)性能。促使陽極的選擇性氧化，造成陽極工作的不均勻性且使陽極脫落掉渣。這樣不僅增加了炭耗量，而且使電解質(zhì)中炭渣增多，污染電解質(zhì)，影響生產(chǎn)和操作。

石油焦灰分中的大部分元素來源于原油，也有些是焦化、儲運過程添加的。其中硅、鋁在原油中以砂土形式存在，隨焦化過程而進入了石油焦。另外，生產(chǎn)出來的石油焦如果堆放在露天，地面上的泥沙或刮風(fēng)帶來的泥沙也會增加石油焦的灰分。鈉、鈣、鎂是油田附近礦物中這些元素的氯化物以水溶液形式而滲入原油中的，這些元素除與井場的地理位置有關(guān)外，還與煉油廠的生產(chǎn)工藝有關(guān)。鐵主要是由于煉油廠生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕而帶入的。硫、釩、鎳、鈦則是高分子石油雜環(huán)鏈上所固有的，在石油分子中以化合物的形式存在，所以分離這些元素是一個難題。

石油焦硫分

硫是影響石油焦質(zhì)量的雜質(zhì)之一，石油焦的含硫量取決于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30%-40%殘留在石油焦中，如果含硫量較高的渣油事先加氫脫硫，減少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相應(yīng)降低。石油焦中的硫可分為硫的有機化合物（硫醚、硫醇、磺酸等）和硫的無機化合物（硫化鐵、硫酸鹽）兩類。一般煅燒到1300℃左右脫硫效果不大，只有將煅燒溫度提高到1450℃左右才能有較明顯的脫硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高溫下才能排出。

對生產(chǎn)鋁電解用陽極材料及生產(chǎn)石墨制品而言，硫是一種有害元素，含硫量較大的石油焦生產(chǎn)的石墨電極在石墨化過程中產(chǎn)生“氣脹”現(xiàn)象，容易導(dǎo)致產(chǎn)品裂紋。含硫較高的石墨電極煉鋼時，噸鋼電極消耗量有所增加，中國多數(shù)產(chǎn)地的石油焦硫分較低，只有使用國內(nèi)高硫原油或進口高硫原油的煉油廠生產(chǎn)的石油焦硫分較高。

石油焦揮發(fā)分

石油焦揮發(fā)分的大小表明其焦化溫度的高低，釜式焦的焦化溫度較高、可達700℃左右，因此釜式焦的揮發(fā)分較低（3%-7%），而延遲焦化石油焦的焦化溫度只有500℃左右，所以揮發(fā)分高達8%-15%，延遲焦化生產(chǎn)的石油焦其揮發(fā)分不僅取決于焦化溫度，還和渣油通入焦化塔的裝填時間及向焦炭層吹入蒸汽的條件有關(guān)，同一塔卸出的焦炭揮發(fā)分也差別很大，如位于塔底的焦炭結(jié)構(gòu)較致密，體積密度大，揮發(fā)分較低，而塔頂部的焦炭結(jié)構(gòu)疏松，揮發(fā)分要高得多。石油焦揮發(fā)分的多少對炭素制品質(zhì)量并無多大影響，但對煅燒作業(yè)有影響，高揮發(fā)分的石油焦使用一般結(jié)構(gòu)的回轉(zhuǎn)窯或罐式爐煅燒都有困難。

石油焦真密度

石油焦在1300℃煅燒后的真密度的大小是衡量石油焦質(zhì)量的主要項目，一般來講，煅燒后真密度越高，說明這種焦容易石墨化，而且石墨化后電阻率較低、熱膨脹系數(shù)較小，石油焦的體積密度表示焦炭結(jié)構(gòu)的致密程度，并且與機械強度成正比。真實密度除與焦炭的體積密度有關(guān)外，還和焦炭的顆粒度有關(guān)。

石油焦電阻率

未經(jīng)煅燒的生焦電阻率很高，接近于絕緣體，經(jīng)過煅燒后，電阻率急劇下降，石油焦的電阻率與煅燒溫度成反比，經(jīng)1300℃煅燒過的石油焦電阻率降低到500μΩ·m左右。

石油焦熱膨脹系數(shù)

石油焦的熱膨脹系數(shù)主要取決于渣油的性質(zhì)，也即渣油中芳烴的含量和瀝青質(zhì)的含量，芳烴含量高及瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量低的渣油，生產(chǎn)出的石油焦其熱膨脹系數(shù)較低，針狀焦就是這樣的石油焦，同樣是針狀焦，熱膨脹系數(shù)也有差別，生產(chǎn)大規(guī)格的超高功率石墨電極和接頭坯料應(yīng)該采用熱膨脹系數(shù)較低的針狀焦。石油焦的熱膨脹系數(shù)與測試溫度有關(guān)，中國測試熱膨脹系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溫度為100-600℃，測試溫度不同所得的結(jié)果不能直接比較。

石油焦力學(xué)性能

石油焦的力學(xué)性能包括“可破碎性”、脆性和磨損率等指標(biāo)，石油焦的“可破碎性”及脆性在電極制造工藝中有一定的實際意義，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比來評價，而脆性是表示焦炭在運輸和傳送過程中發(fā)生破碎的可能性。表征石油焦磨損率的測試方法是轉(zhuǎn)鼓試驗法，原焦的磨損率與其揮發(fā)分含量成正比，與體積密度成反比，煅燒后的石油焦磨損率顯著下降。

石油焦可視其質(zhì)量而用于制石墨、冶煉和化工等工業(yè)。

低硫、優(yōu)質(zhì)的熟焦例如針狀焦，主要用于制造超高功率石墨電極和某些特種炭素制品；在煉鋼工業(yè)中針狀焦是發(fā)展電爐煉鋼新技術(shù)的重要材料。

中硫、普通的熟焦，大量用于煉鋁。

高硫、普通的生焦，則用于化工生產(chǎn)，如制造電石、碳化硅等，也有作為金屬鑄造等用的燃料。

中國生產(chǎn)的石油焦，大部分屬于低硫焦，主要用于煉鋁和制造石墨。另主要用于制取炭素制品，如石墨電極、陽極弧，提供煉鋼、有色金屬、煉鋁之用；制取炭化硅制品，如各種砂輪、砂皮、砂紙等；制取商品電石供制作合成纖維、乙炔等產(chǎn)品；也可做為燃料，但做燃料用時需用分級式?jīng)_擊磨來進行超微粉碎，通過JZC-1250設(shè)備制成焦粉后才能進行燃燒，用焦粉做燃料的主要是些玻璃廠、水煤漿廠等。

石油焦的顆粒直徑、升溫速度、揮發(fā)分釋放特性指數(shù)等都對石油焦的著火溫度及燃盡產(chǎn)生不同的影響。不同顆粒直徑下的石油焦的著火溫度和燃盡溫度各不相同。通常150-200目石油焦的著火溫度小于300℃，燃盡溫度為580℃；100-150目石油焦的著火溫度為300℃左右，燃盡溫度為590℃；1.0 mm石油焦的著火溫度為450℃，燃盡溫度為650℃，即隨著顆粒直徑的增加，著火溫度和燃盡溫度也隨之增高。

石油焦的燃燒特性處于煙煤和無煙煤之間，石油焦的著火點及燃盡溫度也處于煙煤和無煙煤之間。揮發(fā)分的釋放有利于石油焦的燃燒，揮發(fā)分特性指數(shù)大的石油焦，其燃燒特性指數(shù)也大。

改性后用于玻璃熔窯的石油焦粉在燃燒前首先利用氣力輸送原理將成品倉內(nèi)的粉料采用特殊設(shè)備將其與壓縮空氣混合成一定比例且呈流態(tài)化的固、氣兩相流體，通過管道噴吹，在霧化作用下將石油焦粉噴入熔窯，石油焦粉在高溫下與助燃空氣混合后，使揮發(fā)分揮發(fā)燃燒，接著粉狀顆粒燃燒。石油焦粉燃燒火焰的黑度系數(shù)高，火焰的輻射能力比重油要強，所以，石油焦粉實際單耗量要比按熱值計算的重油量要少。石油焦粉火焰與重油燃燒的火焰存在少許差異，主要表現(xiàn)是石油焦粉燃燒時火根溫度低于火梢15-30℃。其他如火焰長度、擴散面、形狀等都與重油燃燒時的火焰相似。

由于石油焦粉是一種粉狀固體燃料，即表面燃燒，難點燃，著火溫度高，燃燒不穩(wěn)定而且難以燃盡，常規(guī)燃燒會帶來很多不完全燃燒物，造成未燃焦炭含量過高而影響玻璃液透光率。若采用專用燃燒及霧化技術(shù)等措施改變石油焦粉的燃燒特性，則可改善其燃燒效果。

石油焦粉在玻璃熔爐上燃燒溫度達到或接近重油燃燒的火焰溫度1650-1730度。所含灰份與重油相同，硫粉比煤焦油低。

石油焦粉一般粒度很小，價格很便宜。不同的生產(chǎn)需求，粒度的需求也是不同的。這要看你是從事哪個冶金與鑄造行業(yè)的，根據(jù)不同的用途，是作為增碳劑還是助燃劑，需要選用不同的石油焦粒度。石油焦粉是石油焦的一種。

1、石油焦粉帶來的危害

（1）對煅燒實收率的影響，粉焦小于1mm的物料在煅燒過程碳質(zhì)燒損相當(dāng)嚴(yán)重。

具資深碳素專家—來自盤錦嘉禾碳素的高工介紹說，在煅燒的過程中石油焦粉的一小部分隨揮發(fā)分被負(fù)壓帶入火道，在火道內(nèi)燃燒，造成額外燒損。其次石油焦粉越多，石油焦與空氣接觸的表面積就越大。因此隨著石油焦粉焦量的增加，煅燒實收率在下降。

煅燒設(shè)計實收率根據(jù)最大的損失來計算的，而部分煉油廠家石油焦粉（小于1mm）含量超過20%。其煅燒過程中碳質(zhì)燒損超過設(shè)計參數(shù)。石油焦粉焦含量越高，碳質(zhì)燒損越高，飛揚損失越高。實收率將會低于設(shè)計值。

（2）由于石油焦粉細，原料在運輸與保管過程中，隨風(fēng)帶走一部分等造成的飛揚損失。

2、石油焦粉含量越大，其揮發(fā)分、水分也越高，給煅燒操作帶來危害

原料粒度越細、揮發(fā)分越大、水分越高。含揮發(fā)分高、下料口易結(jié)焦或罐內(nèi)結(jié)焦等給煅燒操作帶來困難，不僅增加操作的勞動強度，而且損壞煅燒爐體。影響碳素生產(chǎn)爐窯的穩(wěn)定和結(jié)焦率。其次，石油焦的水分在爐子中要被加熱到1200℃ ，影響了爐子的熱效率。再則，粉料，尤其是1mm以下的，嚴(yán)重影響爐子的生產(chǎn)效率和配料配方。

3 、煅燒后粉焦對質(zhì)量的影響

同等條件下石油焦粉煅燒程度不及顆粒焦，通過試驗證實煅燒焦真密度降低0.02g/cm左右，真密度與石油焦的結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同的石油焦在同樣溫度下煅燒，真密度不同。石油焦的氣孔率對氧化反應(yīng)有影響。大量的流化態(tài)焦結(jié)構(gòu)疏松，煅燒后石油焦的顆粒強度較差。顆粒強度對陽極性能存在一定影響。