手性介孔材料修飾電極的對(duì)映體識(shí)別及其同時(shí)測(cè)定研究中文摘要

本項(xiàng)目擬將新近問(wèn)世的手性介孔材料與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，將手性介孔材料的空間識(shí)別優(yōu)勢(shì)和電分析方法的簡(jiǎn)便快速、靈敏高效、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，通過(guò)手性介孔材料在不同電極表面的修飾和不同構(gòu)建方法的組合篩選，制備出性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的手性電化學(xué)傳感器系列，以實(shí)現(xiàn)不同類型（氨基酸類、神經(jīng)遞質(zhì)類、農(nóng)藥類）對(duì)映體的手性識(shí)別與同時(shí)測(cè)定。該體系利用介孔材料的手性孔洞來(lái)識(shí)別手性對(duì)映體；利用不同表面活性劑模板的結(jié)構(gòu)差異來(lái)調(diào)整手性孔洞的大小和結(jié)構(gòu)；利用介孔材料內(nèi)壁的可修飾性來(lái)增加活性中心或催化位點(diǎn)以擴(kuò)增對(duì)映體的信號(hào)差異；利用導(dǎo)電介孔材料來(lái)建立電活性物質(zhì)的電子傳輸通道以提高電化學(xué)信號(hào)的靈敏度；利用量子化學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)手段來(lái)構(gòu)建手性物質(zhì)的空間識(shí)別與分子識(shí)別模型。從而達(dá)到手性檢測(cè)和對(duì)映體同時(shí)測(cè)定目的，為手性物質(zhì)在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中的質(zhì)量控制、在線檢測(cè)、臨床診斷等關(guān)鍵環(huán)節(jié)提供新的技術(shù)和有效手段。

手性是自然界的本質(zhì)屬性之一。一些具有手性異構(gòu)的藥物進(jìn)入生物體內(nèi)后，由于它和體內(nèi)靶分子之間手性匹配和分子識(shí)別能力不同，其藥理作用會(huì)產(chǎn)生很大的差異。然而，對(duì)映體化合物之間除偏振光外的其它理化性質(zhì)十分相似，使之成為當(dāng)今分析化學(xué)中最具挑戰(zhàn)性課題之一。本項(xiàng)目研究合成了手性聚吡咯介孔材料并使用掃描電鏡、透射電鏡、紅外等手段進(jìn)行了表征；將手性介孔材料與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，將手性介孔材料的空間識(shí)別優(yōu)勢(shì)和電分析方法的簡(jiǎn)便快速、靈敏高效、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，通過(guò)表面修飾方法對(duì)手型氨基酸的進(jìn)行了定量檢測(cè)，建立了一套成熟的構(gòu)建手性介孔材料電化學(xué)傳感器的組裝技術(shù)；研究了基于牛血清白蛋白/納米金粒子修飾的玻碳電極手性識(shí)別L/D-苯丙氨酸，通過(guò)在不同電極表面的修飾和不同構(gòu)建方法的組合篩選，制備出性能良好的手性電化學(xué)傳感器；開(kāi)展了L-半胱氨酸自組裝納米金修飾的碳糊電極對(duì)D,L-色氨酸的手性識(shí)別，并探討其識(shí)別規(guī)律；研究了聚谷氨酸修飾碳納米管復(fù)合碳糊電極對(duì)手性氨基酸的選擇性電催化性能，優(yōu)化出了相關(guān)的技術(shù)參數(shù)；開(kāi)展了聚鉻黑T等染料類高分子聚合物復(fù)合納米材料修飾電極對(duì)L-氨基酸的選擇性電催化效應(yīng)研究，探討了提高電化學(xué)信號(hào)的靈敏度途徑；通過(guò)石墨烯/Co3O4 / Nafion修飾電極，研究了手性氨基酸的電化學(xué)行為、分子識(shí)別和定量檢測(cè)；研究了石墨烯/聚吡咯/殼聚糖修飾電極對(duì)亞硝酸根的測(cè)定。研究了聚磺基水楊酸修飾玻碳電極在抗壞血酸和多巴胺存在下測(cè)定L-色氨酸；建立了聚茜素紅/石墨烯修飾玻碳電極對(duì)嘌呤和嘧啶的同時(shí)測(cè)定，該方法重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，可以對(duì)四種核苷酸堿基進(jìn)行同時(shí)的分析測(cè)定，并應(yīng)用于對(duì)實(shí)際的鯡魚(yú)精DNA的分析中，結(jié)果令人滿意。以上研究成果為手性物質(zhì)在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中的質(zhì)量控制、在線檢測(cè)、臨床診斷等關(guān)鍵環(huán)節(jié)提供新的技術(shù)和有效手段。 本項(xiàng)目發(fā)表SCI論文38篇(其中影響因子3.0以上的17篇、2.0以上的29篇)，申請(qǐng)專利14項(xiàng)，培養(yǎng)了24名研究生，其中10名已畢業(yè)，1名博士后在站。參加國(guó)際學(xué)術(shù)交流2次，國(guó)內(nèi)6次（論文8篇），1次特邀報(bào)告、其余均有口頭報(bào)告；作為上海市重點(diǎn)學(xué)科帶頭人之一，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人帶領(lǐng)自己的團(tuán)隊(duì)，在考核期內(nèi)年建設(shè)了一門分析化學(xué)精品課程，獲得一項(xiàng)上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助，獲上海市自然科學(xué)三等獎(jiǎng)一項(xiàng)（第二完成人,2012年8月已公示結(jié)束，待下文），順利完成了原計(jì)劃任務(wù)。

用相反離子交換性的聚合物和中繼體組成復(fù)合膜制成新型化學(xué)修飾電極，以亞硝酸根還原為典型反應(yīng)開(kāi)展了系統(tǒng)研究。膜中荷電相反的離子交換聚合物不僅能在反應(yīng)不同的階段富集不同荷電性反應(yīng)物或中間物，并使某些中間反應(yīng)的平衡向有利方向移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)證明，這種復(fù)合膜可有效地防止荷電中斷體從膜中流失，加速中繼體在膜中的傳輸速度，防止雜質(zhì)干擾；改變中繼體濃度可調(diào)控催化反應(yīng)機(jī)理 。提出當(dāng)表面轉(zhuǎn)化層很薄時(shí)可用多孔電極加速CE反應(yīng)的原則，并得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。結(jié)合復(fù)合膜及多孔電極特性的復(fù)合聚合物修飾粉末微電極對(duì)亞硝酸根還原的活性高于文獻(xiàn)報(bào)道，達(dá)到擴(kuò)散極限電流密度，有寬線性范圍，低檢測(cè)限，強(qiáng)抗干擾性，可望發(fā)展成高性能亞硝酸根及NO傳感器。

（1）組裝：先對(duì)微電極表面進(jìn)行活化/衍生處理，使其表面帶上功能基團(tuán)，再通過(guò)共價(jià)/非共價(jià)方法反應(yīng)/組裝修飾電極。

（2）電沉積/電聚合：先對(duì)微電極表面進(jìn)行活化/衍生處理，然后電沉積/電聚合修飾物。

（3）浸涂：將微電極浸入修飾物溶液或懸浮液，取出晾干即可。

（4）滴涂：將微電極置于玻璃板上，將修飾物溶液或懸浮液滴涂到微電極所處玻璃板位置，干燥后微電極上自然附著一層修飾材料。