手性配位化合物

一、手性 硼 烷

手 性 硼 烷是 手性試 劑 中 較 具 代 表 性 的 試 劑， 這 些 手 性 試 劑 控制 的 對 映 選 擇 性 反 應(yīng) 在 實(shí) 踐 中 一 般 都 使 用 化 學(xué) 計 量 或 過 量 的 反 應(yīng) 試 劑。

手 性 硼 試 劑 除 了 硼 烷 之 外， 還 有 烯 丙 基 硼、 手 性 硼 酸 酯 等。

【a) Brown, H. C., Jadhav, P.K., J. Org. Chem.1981, 46, 5047. b)Masamune, S., Kim, B. M., Petersen, J. S., Sato, T., Veenstra, S. J. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 4549】

Midland等發(fā) 現(xiàn) Ipc·BBN 能 夠 將 硼 烷 上 的 氫 原 子 轉(zhuǎn) 移 到 醛 和 酮 上， 并 能 取 得 77％-100％ 的 ee 值。

【Midland, M. M. "Reductionsof Chiral Borone Reagents", in "Asymmetric Synthesis", Vol.2, Morrison, J. D., Ed., 1983, Academic, New York, p. 45】

之 后， 人 們 著 手 來 改 良 這 種 反應(yīng)， 并 使 用 于 不 對 稱 合 成 之 中。 例 如 Brown【a) Brown, H. C., Cho, B. T., Park, W. S. J. Org. Chem.1986, 51, 3396. b) Brown, H. C., Park, W. S.,Cho, B. T. J. Org. Chem. 1986, 51, 1934】 和 Corey 小 組【a) Corey, E. J., Bakshi, R. K., Shibata, S. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 5551. b) Corey, E. J., Bakshi, R. K., Shibata, S., Chen, C.-P., Singh, V. K. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 7925】的 工 作。

這 兩 種 試 劑 的 對 映 選 擇 性 效果 均 能 達(dá) 到 90％ee 以 上， 特 別 是 Corey 的 后 一 種 試 劑 可 以 將 A 作 為 催 化 劑 (0.05 mol.mol-1) 使 用。

二、手性負(fù)氫化合物

手 性 負(fù) 氫試 劑 在 酮 類 化 合 物 的 還 原 反 應(yīng) 中 是 一 種 重 要 的 方法。 較 多 的 例 子 集 中 在 LiAlH4的 性 能 改 良 上， 例 如 配 以 手 性 的 二 醇 等。 Noyori 等102發(fā) 明 的BINAL-H 就 是 一 個 成 功 的 例 子， 影 響 反 應(yīng) 的 主 要 因 素 是 R1和 R2 的 電 子 效 應(yīng)。

【a) Noyori, R., Tomino, I., Tanimoto, Y. J. Am. Chem. Soc.1979, 101, 3129. b) Noyori, R. Pure & Appl. Chem. 1981, 53, 2315】

除 LiAlH4 之 外，NaBH4 在過 渡 金 屬 和 手 性 配 體 存 在 下 也 能 將 a, b - 不 飽 和 酯 的 雙 鍵 進(jìn) 行 選 擇 性還 原。

【Leutenegger, U., Madin, A., Pfaltz, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,28, 60】

三、手性金屬絡(luò)合物

有 機(jī) 金 屬 化 合 物 在 親 核 進(jìn) 攻 時， 體 系 中 存 在 合 適 的 手 性 配 體 就 能達(dá) 到 一 定 的 ee 值。Johnson 等利 用 氨 基 醇 配 體 使 炔 基 鋰 對 醛 的加 成 達(dá) 到 有 效 的 對 映 控 制, 反 應(yīng) 過 程 中 被 認(rèn) 為 涉 及 手 性 金 屬 絡(luò) 合 物的 參 與。

【Johnson, W. S., Frei, B., Gopalan, A. S. J. Org. Chem. 1981, 46, 1512】

Corey等利 用 相 似 的 原 理 在 下 面 的 手 性 銅 鋰 絡(luò) 合 物 試 劑 對 環(huán) 己 烯 酮 的 共 軛 加 成 時也 獲 得 了 滿 意 的 效 果。

【Corey, E. J., Naef, R., Hannon, F. J. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 7114】

以 上 這 些反 應(yīng) 均 為 化 學(xué) 計 量 的， 后 來 Noyori 等在 二 烷 基 鋅 試 劑 對 芳 基 醛 的 加 成 時， 使 用 1～2 mol％ 配 體 也 獲 得 了 極 好 的 對 映 過 剩 值。 由 于 手 性 試 劑 的 價 值 不 菲, 因 此 發(fā) 展 高 效 催 化 型 的 對 映 選 擇 性 反 應(yīng) 得 到 科 學(xué) 界 的 高 度 重 視。

【Kitamura, M., Suga, S., Kawai, K., Noyori, R. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 6071】

四、手性烯醇鹽

這 方 面 的 工 作 主 要 利 用 手 性 堿 將 非 對 稱 的 羰 基 化 合 物 轉(zhuǎn) 化 為 手 性的 烯 醇 鹽 中 間 體。 總 的 來 說， 效 果 不 是 十 分 理 想， 例 如 Hogeveen 等的 下 列 工 作,他 們 使 用 的 為 一 具 有 C2 對 稱 性 的 胺 基 鋰。

【Hogeveen, H., Menge, W. M. P. B. Tetrahedron Lett.1986, 27, 2767】

編輯自：《現(xiàn) 代 有 機(jī) 合 成 化 學(xué)》，吳 毓 林， 姚 祝 軍。