微反應技術

拜耳-埃爾費爾德微技術公司（Ehrfeld Mikrotechnik BTS，簡稱EMB)是全球領先的微反應器技術的供應商。EMB開發(fā)的Miprowa系列微反應器已經(jīng)被世界各大化工公司應用于工藝開發(fā)與生產(chǎn)中。2010年EMB與龍沙公司（Lonza）合作向市場推出了符合GMP認證要求的可以用于藥物生產(chǎn)的Flowplate系列微反應器。

在國內(nèi)，微反應技術處于研究與開發(fā)階段。雖然有很多高校從事微反應技術研究，尚沒有成熟的國產(chǎn)設備面世。2100433B

微反應技術的優(yōu)勢包括：

1 對反應溫度的精確控制：微反應設備極大的比表面積決定了微反應器有極大的換熱效率，即使是反應瞬間釋放出大量熱量，微反應器也可及時將其導出，維持反應溫度穩(wěn)定。而在常規(guī)反應器中的強放熱反應，由于換熱效率不夠高，常常會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象。而局部過熱往往導致副產(chǎn)物生成，這就導致收率和選擇性下降。而且，在生產(chǎn)中劇烈反應產(chǎn)生的大量熱量如果不能及時導出，會導致沖料事故甚至發(fā)生爆炸。

2 對反應時間的精確控制：常規(guī)的批次反應，往往采用將反應物逐漸滴加的方式來防止反應過于劇烈。這就使一部分物料的停留時間過長。而在很多反應中，反應物、產(chǎn)物、或中間過渡態(tài)產(chǎn)物在反應條件下停留時間過長就會導致副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使反應收率降低。而微反應器技術采取的是微管道中的連續(xù)流動反應，可以精確控制物料在反應條件下的停留時間。一旦達到最佳反應時間就立即將物料傳遞到下一步反應，或終止反應，這樣就有效避免了因反應時間長而導致的副產(chǎn)物。

3 物料以精確比例瞬間均勻混和：在那些對反應物料配比要求很嚴格的快速反應中，如果混合不夠好，就會出現(xiàn)局部配比過量，導致產(chǎn)生副產(chǎn)物，這一現(xiàn)象在批次反應器中很難避免，而微反應器的反應通道一般只有數(shù)十微米，物料可以按配比精確快速均勻混和，從而避免了副產(chǎn)物的形成。

4 結(jié)構(gòu)保證安全：與間歇式反應釜不同，微反應器采用連續(xù)流動反應，因此在反應器中停留的化學品數(shù)量總是很少的，即使萬一失控，危害程度也非常有限。而且，由于微反應器換熱效率極高，即使反應突然釋放大量熱量，也可以被迅速導出，從而保證反應溫度的穩(wěn)定，減少了發(fā)生安全事故和質(zhì)量事故的可能性。因此微反應器可以輕松應對苛刻的工藝要求，實現(xiàn)安全高效生產(chǎn)。

5 無放大效應：精細化工生產(chǎn)多使用間歇式反應器。由于大生產(chǎn)設備與小試設備傳熱傳質(zhì)效率的不同，小試工藝放大時，一般需要一段時間的摸索。一般的流程都是：小試―中試―大生產(chǎn)。利用微反應器技術進行生產(chǎn)時，工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸，而是通過增加微通道的數(shù)量來實現(xiàn)的，所以小試最佳反應條件不需做任何改變就可直接用于生產(chǎn)，不存在常規(guī)批次反應器的放大難題，從而大幅縮短了產(chǎn)品由實驗室到市場的時間。

有兩種反應器操作技術：一個是絕熱攪拌高壓反應釜，一個是帶冷卻介質(zhì)夾套的管式反應器。高壓反應器的停留時間非常短，能夠在不同反應器等級之間快速地切換。因此反應過程很靈活，能在單一反應器中生產(chǎn)出大量牌號的產(chǎn)品。

所得到的聚合物呈熔融態(tài)。由于新鮮進料物流與催化劑的注入，兩種反應器技術均為錯流操作。聚合物濃度隨著反應器長度的增加而不斷地增加，而樹脂的質(zhì)量可以通過恰到好處的操作溫度來保證，這個溫度取決于過氧化物的類型，而過氧化物的類型又以其特殊的分解溫度和反應速率為基礎。為了控制分子量，要在單體物流中注人極性調(diào)節(jié)劑或脂肪烴。

高壓釜式反應器技術率先實現(xiàn)工業(yè)化，反應在絕熱操作的攪拌容器中進行，其間沒有明顯的熱量通過器壁移出。反應混合物在套管換熱器中預冷，以便在進入反應器之前保持最大的絕熱潛力。通過向不同的反應器區(qū)域注入新鮮的冷乙烯，反應器可以在不同的溫度下運行，從而建立起所設計的溫度分布。將不同的過氧化物注入到各個區(qū)域中來滿足所運行的不同級別的反應器的溫度分布；過氧化物像載體一樣溶解在碳氫化合物溶劑中。引發(fā)劑必須在反應器中完全消耗掉，這一點很重要，否則反應過程會變得混亂，并降低產(chǎn)品性能。高壓釜式反應器有一個能實現(xiàn)良好混合的攪拌槳，其作用如同連串的絕熱連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTRS)。驅(qū)動攪拌器的電機安裝在反應器內(nèi)頂部區(qū)域，由部分乙烯進料物流進行冷卻。加長型反應器形式將制造要求與功能性設計結(jié)合起來。反應器為長圓筒型，長徑比接近12；反應器內(nèi)部也有固定件和隔板，能在適宜的溫度下將反應路徑長度分割成很多段。

能力較強的高壓釜式反應器的容積在1000～2000L之間變化，停留時間約為十分之幾秒。安置在反應器壁槽洞內(nèi)的熱電偶和泄壓設施可以用來監(jiān)測和控制操作參數(shù)：溫度在180～300℃之間，壓力在180～220MPa之間，對于線型低密度聚乙烯的共聚合反應，壓力控制在110MPa以下。

過量的新鮮乙烯用來移走放熱的聚合反應所產(chǎn)生的熱量。乙烯轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率可以粗略地用通過反應器的絕熱溫差來表示，單程轉(zhuǎn)化率接近20%。由于敏感的乙烯逆焦耳-湯姆遜效應，聚合物混合物被加熱，采用專利的噴射泵、噴射器有助于聚合物物流冷卻，同時也有助于工藝過程節(jié)能。實際上，部分氣體也代表著部分需要壓縮的新鮮氣。

在管式反應器工藝中，反應物在長管中被夾套里的水冷卻。反應器一經(jīng)運行，就有蒸汽的凈增加；利用聚合反應移熱設備加熱反應器夾套中的循環(huán)熱水，通過鍋爐產(chǎn)生蒸汽。

管式反應器的機械設計包括內(nèi)徑為3～5in帶TSDs的承壓管，能承受350MPa的壓力，厚度接近1/2in。反應管長度為10—15m，為水泥底座的蛇形結(jié)構(gòu)。

操作壓力條件為250—300MPa，溫度上限為320℃。部分反應管用于預熱氣體，使過氧化物升溫并開始反應。所設計的反應溫度分布曲線包括幾個峰值，每一個峰值都與注入的新鮮乙烯和適宜的過氧化物與氧氣的平衡相對應。反應器的末端起到冷卻的作用，一般通過高壓分離器控制溫度。

沿著反應器長度安裝了熱電偶，用以跟蹤聚合反應進程。聚合物鏈長的溫度控制無法提供定制聚合物性能足夠的自由度，因此，需要鏈轉(zhuǎn)移劑。一般來說，需要使用極性鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)節(jié)劑)。而在很高的聚合溫度下，可以使用惰性脂肪族碳氫化合物。轉(zhuǎn)化過程起因于反應器進出口溫差、溫度峰值及冷卻循環(huán)，這對管壁溫差的形成也有益處。因此，反應性更強、多功能的過氧化物有助于改變現(xiàn)有反應器的能力。

由于管式反應器可以通過反應器壁傳遞熱量，因此，比高壓釜式反應器轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率要高，很容易就能達到30%。生成聚合物的轉(zhuǎn)化率影響產(chǎn)品的性能。轉(zhuǎn)化率較高時，盡管樹脂透明但支化程度增加。操作壓力由反應器出口的閥門控制，在2500m的管路上會產(chǎn)生幾百bar的壓力降。

根據(jù)微凝膠分子內(nèi)部交聯(lián)密度的不同，微凝膠可以分為硬質(zhì)微凝膠和軟質(zhì)微凝膠兩類。交聯(lián)密度越高，微凝膠硬度越高；反之，微凝膠越柔軟，趨向于線型聚合物。根據(jù)分子內(nèi)及表面有無反應性基團，微凝膠又可以分為反應性微凝膠和非反應性微凝膠兩類，其中以反應性微凝膠的研究最為活躍，應用最為廣泛。我國相關文獻報道也是反應性微凝膠居多。反應性微凝膠常見活性基團有雙鍵、羥基、羧基、氨基和環(huán)氧基等。